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利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH3SH反应的微观机理进行了理论研究．在B3LYP／6—311G（d，p）水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化；振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系；计算得到了各反应通道的活化能，并进行了零点能校正．计算结果表明：该反应存在7个反应通道，其中生成CH3S＋HOBr和CH3SO＋HBr的通道为主要反应通道．通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析，首次发现了接近平面的四元环状过渡态，从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用