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摘 要：本文针对拉曼光谱在红宝石检测中的应用，结合理论实践，先分析了拉曼光谱检测红宝石的优点，接着分析了常用的检测方法，并提出拉曼光谱在天然红宝石、充填处理红宝石、合成红宝石、相似红宝石检测中的具体应用。分析结果表明，在红宝石检测中应用拉曼光谱，可实现无损检测，检测速度比较快，检测精度高等优势，值得大范围推广应用。
关键词：拉曼光谱;红宝石;合成红宝石;相似红宝石
【引言】拉曼光谱是一种常用的宝石检测手段，激光光子和宝石分子发生非弹性碰撞之后，会改变原来的入射频率，形成一种非弹性碰撞的散射光，就被称之为拉曼光谱。激光光子和宝石分子发生碰撞时，部分激光光子会被分子吸收，还有一部分激光光子会发生散射，激光光子和宝石分子之间碰撞方式不同，就存在多种散射形式，拉曼峰特种也不相同，通过不同的特征，就可以对检测红宝石的组成成分、晶體结构等进行表征，从而获取有用信息，达到检测的目的。几年来，人们生活水平不断提升，对宝石越来越喜爱，但市面上有很多以次充好，或者以假乱真的红宝石，致使很多人遭受大量损失，采用拉曼光谱可快速准确鉴定红宝石的组分和真假。基于此，开展拉曼光谱在红宝石检测中的应用探讨就显得尤为必要。
1、拉曼光谱检测红宝石的优点
采用拉曼光谱检测红宝石和其他检测方法相比，具有明显的优点，主要体现在以下几个方面：
第一，可实现无损检测。采用拉曼光谱检测红宝石，不会破坏红宝石内部结构和性能，而且在检测过程中无需复杂、特殊的手段，只需要将激光聚集在红宝石表明即可，非常快速便捷【1】。
第二，采用拉曼光谱可对红宝石的内含物，如固体、液体、气体、液包裹体等进行定量测定和分析研究。
第三，通过拉曼光谱可准确区分红宝石的晶质或者非晶质，从而获知红宝石是天然红宝石，人工处理红宝石，还是仿造的红宝石。
2、拉曼光谱检测红宝石的方法
选择几颗红宝石作为检测样品，其中1颗天然红宝石为R1，外观呈现桃红色，具有相对完整的晶形。1颗天然红宝石为R2，外观呈现玫瑰红色，在晶体附近有一颗包裹体，这两颗红宝石产自相同地点。1颗人工处理红宝石为R3，外观呈现玫瑰红色，在其内部有很多肉眼可的裂纹，从泰国购买得到。1颗合成红宝石为R4，外观呈现红色，在检测中发生存在刻面，及一些其他红宝石铁铝榴石和尖晶石。
拉曼光谱选择显微共焦拉曼光谱仪，红宝石检测都在室温和暗室中进行，激光激发光源为785μm，输出功率在200～300mW之间，积分时间控制在10s左右，光栅为1200，光学分辨率为1cm-1，物镜为50倍，聚焦光斑的直径在1～2μm之间，为保证红宝石检测的权威性，选择单晶硅进行校准，拉曼光谱的测试范围在4000～100cm-1之间。在红宝石定量分析中，采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪，在具体测试过程中，需要40kV、95mA的电流，在整个测试过程中，拉曼光谱扫描红宝石的速度控制在8°/min左右【2】。
3、拉曼光谱在红宝石检测中的应用
3.1在天然红宝石检测中的应用
天然红宝石的晶体结构通常为D3d点群结构，从结构上来看，属于典型的三方晶系，呈现八面体，从晶体结构形式来看，其中2A1g+5Eg为呈现拉曼活性。因此，天然红宝石上应有7个拉曼位移，其峰值多位于378、418、432、451、478、578、645、751cm-1的位置。其中主要的拉曼位移在350～800cm-1之间，也就是天然红宝石R1的拉曼光谱，同样具有7个拉曼位移，也在上述7个峰值位置附近，相差比较小。天然红宝石拉曼位移和振动模指派如表1 所示：
从表1中可以看出，拉曼位移在378、417、430、447cm-1的位置，和AlO6基团的弯曲振动情况密切相关，尤其是417cm-1的位置，是对称弯曲振动AlO6基团引发的位移，也是天然红宝石R1最强的光谱特征。拉曼位移在576、645及750cm-1位置和AlO6基团的伸缩振动有关，其中645cm-1位置主要由伸缩振动引发，这些特征值都是拉曼光谱检测红宝石的关键指标，对拉曼位移主要用于鉴定天然红宝石的真伪。
3.2在填充处理红宝石检测中的应用
红宝石R3拉曼光谱800～2000cm-1的波段中，存在一个强度大且半高宽度达到500cm-1的拉曼位移，出现在位置1353cm-1的位置。出现该特征的主要原因可能是红宝石存在一些玻璃体，为更好的证实该红宝石中是否填充了一定的含铅玻璃，还需要进行一定的XRF分析，分析结果表明，该填充物中Al2O3的含量为93.82%，SiO2的含量为4.40%，PbO的含量为1.163%，Fe2O3的含量为0.435%;Cr2O3的含量为0.161%，K2O的含量为0.022%，Ra的含量为0.001%【3】。通过XRF分析可知，该红宝石中含有一定量的PbO和SiO2，并且二者含量都远远大于天然红宝石的正常含量范围，这就可以确定红宝石R3经过了铅玻璃填充。
3.3在合成红宝石检测中的应用
合成红宝石R4在拉曼光谱100～4000cm-1波段中，出现了3个比较尖锐的拉曼位移，第一个出现在379cm-1波段附近;第二个出现在418cm-1波段附近;第三个出现在645cm-1波段附近。都是AlO6基团振动引起的拉曼位移。其中第三个拉曼位移具有很强的光谱特征，表示检测过程中，样品测试面一直垂直于晶轴。此外，在红宝石R4拉曼关光谱中还存在一个强度大，并且对称的荧光背景，这在天然红宝石检测中并没有出现过，在一些合成红宝石检测中经常能遇到。因此，荧光背景的形成很多因素有关，包括有机组分、过渡族金属离子、稀土金属离子等【4】。但在合成红宝石难以见到有机组分，也就不存在有机组分形成的拉曼位移。但存在很多过渡金属离子，包括：铬离子、铁离子、钛离子等。但在激光激发光源785nm条件下，该荧光背景形成并不明显，这就表示，红宝石R4中发生荧光背景的主要原因是金属离子。红宝石的结构特性决定了，在合成过程中，为更好的降低合成温度，经常会添加一些助溶剂，如钼、铋等氧化物，通过分析荧光背景，可以作为判断红宝石真伪的主要依据，但需要结合红宝石内部特征才能做出最精确的判断。
3.4在相似红宝石检测中的应用
尖晶石、石榴石和红宝石有很多相似之处，采用普通的检测方法，很难准确识别出来。但在拉曼光谱下相互之间的区别非常清楚。比如：尖晶石在拉曼光谱中通常由4个明显的位移，包括304、401、662、762cm-1。石榴石虽然也有7个明显位移，包括341、369、497、550、853、909、1027【5】。但和红宝石的拉曼位移有较大差距，很容易就能识别出来。
【结束语】
综上所述，本文结合理论实践，探讨了拉曼光谱在红宝石检测中的应用。探讨结果表明，拉曼光谱具有无损检测、检测精度高、检测速度快等优势，将其应用到红宝石检测中，可准确判断出红宝石是天然红宝石、填充红宝石、合成红宝石，还是相似红宝石，具有常规检测技术无法比拟的优势，值得大范围推广应用。
参考文献：
[1]宁珮莹，张天阳，马泓，etal.红外光谱-显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征[J].岩矿测试，2019，38（6）：640-648.
[2]冯珺妍，陈美华.非洲几内亚红宝石的宝石学特征及成分特征[J].宝石和宝石学杂志，2019，21（3）：26-36.
[3]王春和.拉曼光谱技术在农产品质量安全检测中的应用[J].农业开发与装备，2019，207（03）：84.
[4]宋佳，乔玲，朱毛毛，etal.拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的应用[J].食品安全导刊，2018，224（33）：130.
[5]白敏.表面增强拉曼光谱技术在环境污染物检测中的应用[J].中国资源综合利用，2019，37（8）：191-193.
（陕西省产品质量监督检验研究院 陕西 西安 710048）
关键词：拉曼光谱;红宝石;合成红宝石;相似红宝石
【引言】拉曼光谱是一种常用的宝石检测手段，激光光子和宝石分子发生非弹性碰撞之后，会改变原来的入射频率，形成一种非弹性碰撞的散射光，就被称之为拉曼光谱。激光光子和宝石分子发生碰撞时，部分激光光子会被分子吸收，还有一部分激光光子会发生散射，激光光子和宝石分子之间碰撞方式不同，就存在多种散射形式，拉曼峰特种也不相同，通过不同的特征，就可以对检测红宝石的组成成分、晶體结构等进行表征，从而获取有用信息，达到检测的目的。几年来，人们生活水平不断提升，对宝石越来越喜爱，但市面上有很多以次充好，或者以假乱真的红宝石，致使很多人遭受大量损失，采用拉曼光谱可快速准确鉴定红宝石的组分和真假。基于此，开展拉曼光谱在红宝石检测中的应用探讨就显得尤为必要。
1、拉曼光谱检测红宝石的优点
采用拉曼光谱检测红宝石和其他检测方法相比，具有明显的优点，主要体现在以下几个方面：
第一，可实现无损检测。采用拉曼光谱检测红宝石，不会破坏红宝石内部结构和性能，而且在检测过程中无需复杂、特殊的手段，只需要将激光聚集在红宝石表明即可，非常快速便捷【1】。
第二，采用拉曼光谱可对红宝石的内含物，如固体、液体、气体、液包裹体等进行定量测定和分析研究。
第三，通过拉曼光谱可准确区分红宝石的晶质或者非晶质，从而获知红宝石是天然红宝石，人工处理红宝石，还是仿造的红宝石。
2、拉曼光谱检测红宝石的方法
选择几颗红宝石作为检测样品，其中1颗天然红宝石为R1，外观呈现桃红色，具有相对完整的晶形。1颗天然红宝石为R2，外观呈现玫瑰红色，在晶体附近有一颗包裹体，这两颗红宝石产自相同地点。1颗人工处理红宝石为R3，外观呈现玫瑰红色，在其内部有很多肉眼可的裂纹，从泰国购买得到。1颗合成红宝石为R4，外观呈现红色，在检测中发生存在刻面，及一些其他红宝石铁铝榴石和尖晶石。
拉曼光谱选择显微共焦拉曼光谱仪，红宝石检测都在室温和暗室中进行，激光激发光源为785μm，输出功率在200～300mW之间，积分时间控制在10s左右，光栅为1200，光学分辨率为1cm-1，物镜为50倍，聚焦光斑的直径在1～2μm之间，为保证红宝石检测的权威性，选择单晶硅进行校准，拉曼光谱的测试范围在4000～100cm-1之间。在红宝石定量分析中，采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪，在具体测试过程中，需要40kV、95mA的电流，在整个测试过程中，拉曼光谱扫描红宝石的速度控制在8°/min左右【2】。
3、拉曼光谱在红宝石检测中的应用
3.1在天然红宝石检测中的应用
天然红宝石的晶体结构通常为D3d点群结构，从结构上来看，属于典型的三方晶系，呈现八面体，从晶体结构形式来看，其中2A1g+5Eg为呈现拉曼活性。因此，天然红宝石上应有7个拉曼位移，其峰值多位于378、418、432、451、478、578、645、751cm-1的位置。其中主要的拉曼位移在350～800cm-1之间，也就是天然红宝石R1的拉曼光谱，同样具有7个拉曼位移，也在上述7个峰值位置附近，相差比较小。天然红宝石拉曼位移和振动模指派如表1 所示：
从表1中可以看出，拉曼位移在378、417、430、447cm-1的位置，和AlO6基团的弯曲振动情况密切相关，尤其是417cm-1的位置，是对称弯曲振动AlO6基团引发的位移，也是天然红宝石R1最强的光谱特征。拉曼位移在576、645及750cm-1位置和AlO6基团的伸缩振动有关，其中645cm-1位置主要由伸缩振动引发，这些特征值都是拉曼光谱检测红宝石的关键指标，对拉曼位移主要用于鉴定天然红宝石的真伪。
3.2在填充处理红宝石检测中的应用
红宝石R3拉曼光谱800～2000cm-1的波段中，存在一个强度大且半高宽度达到500cm-1的拉曼位移，出现在位置1353cm-1的位置。出现该特征的主要原因可能是红宝石存在一些玻璃体，为更好的证实该红宝石中是否填充了一定的含铅玻璃，还需要进行一定的XRF分析，分析结果表明，该填充物中Al2O3的含量为93.82%，SiO2的含量为4.40%，PbO的含量为1.163%，Fe2O3的含量为0.435%;Cr2O3的含量为0.161%，K2O的含量为0.022%，Ra的含量为0.001%【3】。通过XRF分析可知，该红宝石中含有一定量的PbO和SiO2，并且二者含量都远远大于天然红宝石的正常含量范围，这就可以确定红宝石R3经过了铅玻璃填充。
3.3在合成红宝石检测中的应用
合成红宝石R4在拉曼光谱100～4000cm-1波段中，出现了3个比较尖锐的拉曼位移，第一个出现在379cm-1波段附近;第二个出现在418cm-1波段附近;第三个出现在645cm-1波段附近。都是AlO6基团振动引起的拉曼位移。其中第三个拉曼位移具有很强的光谱特征，表示检测过程中，样品测试面一直垂直于晶轴。此外，在红宝石R4拉曼关光谱中还存在一个强度大，并且对称的荧光背景，这在天然红宝石检测中并没有出现过，在一些合成红宝石检测中经常能遇到。因此，荧光背景的形成很多因素有关，包括有机组分、过渡族金属离子、稀土金属离子等【4】。但在合成红宝石难以见到有机组分，也就不存在有机组分形成的拉曼位移。但存在很多过渡金属离子，包括：铬离子、铁离子、钛离子等。但在激光激发光源785nm条件下，该荧光背景形成并不明显，这就表示，红宝石R4中发生荧光背景的主要原因是金属离子。红宝石的结构特性决定了，在合成过程中，为更好的降低合成温度，经常会添加一些助溶剂，如钼、铋等氧化物，通过分析荧光背景，可以作为判断红宝石真伪的主要依据，但需要结合红宝石内部特征才能做出最精确的判断。
3.4在相似红宝石检测中的应用
尖晶石、石榴石和红宝石有很多相似之处，采用普通的检测方法，很难准确识别出来。但在拉曼光谱下相互之间的区别非常清楚。比如：尖晶石在拉曼光谱中通常由4个明显的位移，包括304、401、662、762cm-1。石榴石虽然也有7个明显位移，包括341、369、497、550、853、909、1027【5】。但和红宝石的拉曼位移有较大差距，很容易就能识别出来。
【结束语】
综上所述，本文结合理论实践，探讨了拉曼光谱在红宝石检测中的应用。探讨结果表明，拉曼光谱具有无损检测、检测精度高、检测速度快等优势，将其应用到红宝石检测中，可准确判断出红宝石是天然红宝石、填充红宝石、合成红宝石，还是相似红宝石，具有常规检测技术无法比拟的优势，值得大范围推广应用。
参考文献：
[1]宁珮莹，张天阳，马泓，etal.红外光谱-显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征[J].岩矿测试，2019，38（6）：640-648.
[2]冯珺妍，陈美华.非洲几内亚红宝石的宝石学特征及成分特征[J].宝石和宝石学杂志，2019，21（3）：26-36.
[3]王春和.拉曼光谱技术在农产品质量安全检测中的应用[J].农业开发与装备，2019，207（03）：84.
[4]宋佳，乔玲，朱毛毛，etal.拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的应用[J].食品安全导刊，2018，224（33）：130.
[5]白敏.表面增强拉曼光谱技术在环境污染物检测中的应用[J].中国资源综合利用，2019，37（8）：191-193.
（陕西省产品质量监督检验研究院 陕西 西安 710048）