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摘 要：依托旬阳县丰富的铅锌矿资料，进行纳米氧化锌制备技术的研究，通过先进生产技术，引领锌产业向高、精、尖方向发展，从而形成旬阳锌产业整体的竞争优势，增强抗风险能力和议价能力，为旬阳经济的和谐发展注入活力。
关键词：纳米氧化锌 铅锌矿 制备 工业化
纳米氧化锌是一种新型高功能高附加值的精细无机化工产品。其是晶粒尺寸在100nm以下的氧化锌微粒，又称为超微细氧化锌。由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、量子尺寸效应和久保效应等，所以表现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。
一、在旬阳经济发展中的作用
陕西省铅锌储量475.36万吨，潜在价值27.37亿元。锌矿产资源储量居全国第十位，西部排名第六位。安康探明储量50万吨，锌远景储量200万吨，主要分布在旬阳—白河铅锌成矿带上，旬阳县锌矿资源充足，铅锌矿探明储量的潜在价值超过3.45亿元，远景储量潜在价值约13.8亿元。全县有探矿企业51家，采矿企业70家，选冶企业13家，年产锌精矿30000吨以上。通过建立旬阳大地复肥-中科纳米循环经济示范区，合理利用旬阳县的锌矿资源，发挥循环经济示范区的产业规模效应，并通过先进生产技术，引领锌产业向高、精、尖方向发展，从而形成锌产业整体的竞争优势，增强抗风险能力和议价能力，为旬阳经济的和谐发展注入活力。
二、制备方法
纳米ZnO的制备方法可以分为物理法和化学法。
（一）物理法制备纳米氧化锌及其特点
物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等。这些方法制得的粒子粒径易控制。但因所需设备昂贵而限制了它的广泛使用，且一些粉碎方法很难得到1-100nm的纳米级粉体。如气流粉碎法只能得1um左右的颗粒。与化学法相比，污染程度大、粒径大。利用立式振动磨制备纳米级粉体的过程和技术，得到ZnO的超微粉，最细粒度可达到0.1nm。磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能，该法得不到1-100nm的纳米级粉体，目前物理法制备纳米氧化锌工业化研究较少。
（二）化学法制备纳米氧化锌及其特点
化学法是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。
1、气相法
① 化学气相氧化法
以氧气为氧源、氧化锌为原料。在高温下（550℃），以N2作载气，进行氧化反应。该法制得的纳米ZnO粒径介于10-20nm，产品单分散性好，但产品纯度较低，有原料残存。该法反应条件易控制、易得到均匀的超细粒子，但工艺技术复杂、成本高、一次性投资大。
② 激光诱导气相沉积法
利用反应气体对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。该法以惰性气体为载体，以锌盐为原料，加热反应原料，使之与氧反应生成纳米ZnO。此法具有能量转换效率高，粒子大小可精确控制、均匀、不团聚等优点。缺点是成本高、产率低、难以实现工业化生产。
③ 喷雾热解法
利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱物合成氧化锌超细粒。二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。在优化的工艺条件下，制备的氧化锌粒度均匀，粒径20-30nm，结构为六方晶系。该法产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化生产潜力。
2、液相法
① 直接沉淀法
该法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，并将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等。选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度也不同。该法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点是洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布較宽，分散性较差。
② 均匀沉淀法
此法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组份发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其特点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。另外可以避免杂质的共沉淀，这样制得的产品粒度小，分布窄，团聚少。该法既可克服直接沉淀法制备中存在的反应物混合不均匀、反应速度不可控制等缺点，又可克服溶胶-凝胶法使用的金属醇盐成本高的缺点，只是阴离子的洗除仍较困难。若以强碱性阴离子交换树脂为沉淀剂，可在生成沉淀的同时将溶液中的阴离子交换到树脂上，从而解决洗除阴离子的问题。
③ 水热合成法
此法是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中，在反应温度300℃，体系压力20MPa下，分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应。其实质是：将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成，得到比普通水热反应颗粒度小许多的结晶完好的ZnO晶粒。水热法制备粉体工艺相对较为简单不需要高温焙烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体。但高温高压合成设备昂贵、投资大、操作要求高。
④ 溶胶凝胶法
利用乙酸锌Zn（CH3COO）2为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧成粉体。该法的优点是产物均匀度高、纯度高、反应过程易控制，但成本昂贵，难以实现工业化。
3、固相合成法
固相合成法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末。固相合成法不仅具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、产率高以及制备条件温和等优点，而且还可以克服制备过程中固体物易团聚而使粒径增大的缺点，工业生产前景十分乐观。
三、纳米氧化锌的市场应用
纳米氧化锌主要应用在橡胶行业、涂料行业、饲料添加剂行业、化妆品行业等。在橡胶行业主要作用是提高产品的导热性、耐磨性、抗撕裂性能、拉伸强度等。在涂料行业主要作用是显著提高水性涂料抗紫外老化和抗热老化性，确保涂料颜色户外耐久性，提高展色性和着色强度，极大提高涂料涂膜硬度、耐磨、耐擦洗、耐沾污、斥水性和表面光洁度，显著提高涂层结合力。在饲料添加剂行业主要作用是减少了重金属引起的中毒现象，具有杀菌抑菌、除臭自洁功能，能有效预防仔猪腹泻，比普通氧化锌口感更好，改善了饲料的适口性，用量仅为普通氧化锌的1/10，极大降低成本，避免了锌浪费和环境污染，粒径小，易吸收，是动物饲料中理想的锌补充剂、生长促进剂。在化妆品行业主要作用是能非常有效的吸收太阳紫外线，尤其能保护人体免受uv-a和uv-b的侵害。
关键词：纳米氧化锌 铅锌矿 制备 工业化
纳米氧化锌是一种新型高功能高附加值的精细无机化工产品。其是晶粒尺寸在100nm以下的氧化锌微粒，又称为超微细氧化锌。由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、量子尺寸效应和久保效应等，所以表现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。
一、在旬阳经济发展中的作用
陕西省铅锌储量475.36万吨，潜在价值27.37亿元。锌矿产资源储量居全国第十位，西部排名第六位。安康探明储量50万吨，锌远景储量200万吨，主要分布在旬阳—白河铅锌成矿带上，旬阳县锌矿资源充足，铅锌矿探明储量的潜在价值超过3.45亿元，远景储量潜在价值约13.8亿元。全县有探矿企业51家，采矿企业70家，选冶企业13家，年产锌精矿30000吨以上。通过建立旬阳大地复肥-中科纳米循环经济示范区，合理利用旬阳县的锌矿资源，发挥循环经济示范区的产业规模效应，并通过先进生产技术，引领锌产业向高、精、尖方向发展，从而形成锌产业整体的竞争优势，增强抗风险能力和议价能力，为旬阳经济的和谐发展注入活力。
二、制备方法
纳米ZnO的制备方法可以分为物理法和化学法。
（一）物理法制备纳米氧化锌及其特点
物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等。这些方法制得的粒子粒径易控制。但因所需设备昂贵而限制了它的广泛使用，且一些粉碎方法很难得到1-100nm的纳米级粉体。如气流粉碎法只能得1um左右的颗粒。与化学法相比，污染程度大、粒径大。利用立式振动磨制备纳米级粉体的过程和技术，得到ZnO的超微粉，最细粒度可达到0.1nm。磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能，该法得不到1-100nm的纳米级粉体，目前物理法制备纳米氧化锌工业化研究较少。
（二）化学法制备纳米氧化锌及其特点
化学法是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。
1、气相法
① 化学气相氧化法
以氧气为氧源、氧化锌为原料。在高温下（550℃），以N2作载气，进行氧化反应。该法制得的纳米ZnO粒径介于10-20nm，产品单分散性好，但产品纯度较低，有原料残存。该法反应条件易控制、易得到均匀的超细粒子，但工艺技术复杂、成本高、一次性投资大。
② 激光诱导气相沉积法
利用反应气体对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。该法以惰性气体为载体，以锌盐为原料，加热反应原料，使之与氧反应生成纳米ZnO。此法具有能量转换效率高，粒子大小可精确控制、均匀、不团聚等优点。缺点是成本高、产率低、难以实现工业化生产。
③ 喷雾热解法
利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱物合成氧化锌超细粒。二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。在优化的工艺条件下，制备的氧化锌粒度均匀，粒径20-30nm，结构为六方晶系。该法产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化生产潜力。
2、液相法
① 直接沉淀法
该法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，并将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等。选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度也不同。该法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点是洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布較宽，分散性较差。
② 均匀沉淀法
此法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组份发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其特点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。另外可以避免杂质的共沉淀，这样制得的产品粒度小，分布窄，团聚少。该法既可克服直接沉淀法制备中存在的反应物混合不均匀、反应速度不可控制等缺点，又可克服溶胶-凝胶法使用的金属醇盐成本高的缺点，只是阴离子的洗除仍较困难。若以强碱性阴离子交换树脂为沉淀剂，可在生成沉淀的同时将溶液中的阴离子交换到树脂上，从而解决洗除阴离子的问题。
③ 水热合成法
此法是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中，在反应温度300℃，体系压力20MPa下，分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应。其实质是：将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成，得到比普通水热反应颗粒度小许多的结晶完好的ZnO晶粒。水热法制备粉体工艺相对较为简单不需要高温焙烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体。但高温高压合成设备昂贵、投资大、操作要求高。
④ 溶胶凝胶法
利用乙酸锌Zn（CH3COO）2为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧成粉体。该法的优点是产物均匀度高、纯度高、反应过程易控制，但成本昂贵，难以实现工业化。
3、固相合成法
固相合成法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末。固相合成法不仅具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、产率高以及制备条件温和等优点，而且还可以克服制备过程中固体物易团聚而使粒径增大的缺点，工业生产前景十分乐观。
三、纳米氧化锌的市场应用
纳米氧化锌主要应用在橡胶行业、涂料行业、饲料添加剂行业、化妆品行业等。在橡胶行业主要作用是提高产品的导热性、耐磨性、抗撕裂性能、拉伸强度等。在涂料行业主要作用是显著提高水性涂料抗紫外老化和抗热老化性，确保涂料颜色户外耐久性，提高展色性和着色强度，极大提高涂料涂膜硬度、耐磨、耐擦洗、耐沾污、斥水性和表面光洁度，显著提高涂层结合力。在饲料添加剂行业主要作用是减少了重金属引起的中毒现象，具有杀菌抑菌、除臭自洁功能，能有效预防仔猪腹泻，比普通氧化锌口感更好，改善了饲料的适口性，用量仅为普通氧化锌的1/10，极大降低成本，避免了锌浪费和环境污染，粒径小，易吸收，是动物饲料中理想的锌补充剂、生长促进剂。在化妆品行业主要作用是能非常有效的吸收太阳紫外线，尤其能保护人体免受uv-a和uv-b的侵害。