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摘 要 本文研究三种不同水模型对甲醇水混合溶液径向结构性质的影响，并与实验值作了比较，模拟所得结果均与实验值符合得较好，TIP4P-甲醇、TIP5P-甲醇的径向分布函数 更与实验值接近，TIP4P水模型是研究甲醇水混合溶液的理想模型。
关键词 水模型；甲醇；径向分布函数
中图分类号：O645 文献标识码：A 文章编号：1671—7597（2013）041-182-01
由于甲醇水混合溶液拥有一种复杂体系具有的非理想的动力学特性而被广泛用于研究亲水团和疏水团的水合作用。近年来，研究者从实验方面和理论方面都对甲醇水混合溶液的结构性质做了大量研究。然而对采用不同水模型对甲醇水混合溶液的径向结构性质的影响的研究较少，本文采用不同水模型研究甲醇水混合流体的径向结构性质。
1 理论方法
势能模型及方法：
描述溶液相互作用的势能模型比较多。通过对甲醇水混合溶液的研究表明采用OPLS势能模型（液体模拟的优化模型）研究甲醇、水径向结构性质所得结果较为理想。因此本文在模拟工作中采用OPLS势能模型。模拟中涉及的水模型有TIP3P（三个粒子作用），TIP4P（四个粒子作用）及TIP5P（五个粒子作用）。任意两个分子间的相互作用遵循以下关系：
模拟设置甲醇质量分数分别为0，20%，50%，80%，100%，密度分别为0.99634，0.96352，0.90976，0.83974，0.78356（g·cm-3）。
2 结果与讨论
在以下的表述中我们使用C 表示甲基群CH3。
径向分布函数是表征流体微观结構的物理量，它是对某原子周围其他原子球形局部分布的描述。如图给出了不同浓度下甲醇水溶液中和的径向分布函数以及实验值，采用三个水分子作用的模型计算甲醇水溶液中（甲醇摩尔分数x=0.0-0.692）的径向分布函数所得结果与实验值（甲醇摩尔质量=0.0-0.64）更符合，尤其是在最大值和最小值是符合得非常好。由于在径向分布函数峰值附近形成氢键的机会较多，呈现出短程有序。甲醇摩尔质量分数x=0.0-0.692时计算所得TIP3P-甲醇的径向分布函数峰值变化较实验值 。
（甲醇摩尔质量分数x=0.0-0.692 ）更宽，TIP4P-甲醇、TIP5P-甲醇的径向分布函数更接近实验值，很有可能是因为具有三个粒子相互作用的TIP3P水模型与TIP4P、TIP5P相比O和O，O和H之间的静电相互作用力较弱。TIP3P-甲醇，TIP4P-甲醇的径向分布函数的峰值变化比实验值较宽，TIP5P-甲醇的径向分布函数的峰值变化与实验值较接近。为了进一步研究混合溶液的径向结构性质，计算了在相同浓度下甲醇水混合溶液中CmCm、HwHm、OwOw的径向结构并与实验值做了比较，CmCm径向分布函数与实验值相比峰形比较接近，但整体向右移动，HwHm径向分布函数中，TIP4P、TIP5P水模型的情况与TIP3P相比更接近实验值，特别是TIP4P水模型尤为显著。模拟所得的OwOw径向分布函数峰形与实验值较为相似，数值上整体稍有偏高。
3 结论
基于以上的计算分析，采用不同水模型的甲醇水混合溶液的径向结构函数与实验值的比较，我们得出以下结论：就我们关注的研究结果，TIP4P-甲醇、TIP5P-甲醇的径向分布函数更接近实验值，TIP5P-甲醇的径向分布函数的峰值变化与实验值较接近。总的来说研究甲醇水混合溶液的结构性质采用TIP4P水模型在理论和模拟工作中都取得了较好的结果，采用TIP4P水模型较理想。
参考文献
[1]Wensink，E.J.W.；Hoffmann，A.C.J.Chem.Phys.2003，119，14，7308.
[2]YANG Z.G.；LEE W.；SANDEEPP.J.ComputChem.2008，29，1142.
[3]Joseph， A.； Morrone， K. E.； Haslinger， M.E.； Tuckerman J. Phys. Chem. B 2006， 110， 3712.
[4]L. Dougan，S. P. B.； Hargreaves， R.； Fox， J.P.J.Chem. Phys. 2004， 121， 6456.
[5]Weerasinghe，S.；Paul， E. S. J. Phys. Chem. B 2005， 109，15080.
[6]Susan，K.；Allison，J.P.； Fox， R.H.； Simon P. B. Physical Review B 2005， 71， 024201.
[7]Munir，S.；Skaf，B.M.；Ladanyi J.Phys.Chem.1996，100，18258.
[8]Matsumoto，M.；Takaoka，Y.；Kataoka，Y.J.Chem.Phys.1993，98，1464.
[9]Finney，J.；Soper，A.Phys.ReV.Lett.1993，71，4346.
关键词 水模型；甲醇；径向分布函数
中图分类号：O645 文献标识码：A 文章编号：1671—7597（2013）041-182-01
由于甲醇水混合溶液拥有一种复杂体系具有的非理想的动力学特性而被广泛用于研究亲水团和疏水团的水合作用。近年来，研究者从实验方面和理论方面都对甲醇水混合溶液的结构性质做了大量研究。然而对采用不同水模型对甲醇水混合溶液的径向结构性质的影响的研究较少，本文采用不同水模型研究甲醇水混合流体的径向结构性质。
1 理论方法
势能模型及方法：
描述溶液相互作用的势能模型比较多。通过对甲醇水混合溶液的研究表明采用OPLS势能模型（液体模拟的优化模型）研究甲醇、水径向结构性质所得结果较为理想。因此本文在模拟工作中采用OPLS势能模型。模拟中涉及的水模型有TIP3P（三个粒子作用），TIP4P（四个粒子作用）及TIP5P（五个粒子作用）。任意两个分子间的相互作用遵循以下关系：
模拟设置甲醇质量分数分别为0，20%，50%，80%，100%，密度分别为0.99634，0.96352，0.90976，0.83974，0.78356（g·cm-3）。
2 结果与讨论
在以下的表述中我们使用C 表示甲基群CH3。
径向分布函数是表征流体微观结構的物理量，它是对某原子周围其他原子球形局部分布的描述。如图给出了不同浓度下甲醇水溶液中和的径向分布函数以及实验值，采用三个水分子作用的模型计算甲醇水溶液中（甲醇摩尔分数x=0.0-0.692）的径向分布函数所得结果与实验值（甲醇摩尔质量=0.0-0.64）更符合，尤其是在最大值和最小值是符合得非常好。由于在径向分布函数峰值附近形成氢键的机会较多，呈现出短程有序。甲醇摩尔质量分数x=0.0-0.692时计算所得TIP3P-甲醇的径向分布函数峰值变化较实验值 。
（甲醇摩尔质量分数x=0.0-0.692 ）更宽，TIP4P-甲醇、TIP5P-甲醇的径向分布函数更接近实验值，很有可能是因为具有三个粒子相互作用的TIP3P水模型与TIP4P、TIP5P相比O和O，O和H之间的静电相互作用力较弱。TIP3P-甲醇，TIP4P-甲醇的径向分布函数的峰值变化比实验值较宽，TIP5P-甲醇的径向分布函数的峰值变化与实验值较接近。为了进一步研究混合溶液的径向结构性质，计算了在相同浓度下甲醇水混合溶液中CmCm、HwHm、OwOw的径向结构并与实验值做了比较，CmCm径向分布函数与实验值相比峰形比较接近，但整体向右移动，HwHm径向分布函数中，TIP4P、TIP5P水模型的情况与TIP3P相比更接近实验值，特别是TIP4P水模型尤为显著。模拟所得的OwOw径向分布函数峰形与实验值较为相似，数值上整体稍有偏高。
3 结论
基于以上的计算分析，采用不同水模型的甲醇水混合溶液的径向结构函数与实验值的比较，我们得出以下结论：就我们关注的研究结果，TIP4P-甲醇、TIP5P-甲醇的径向分布函数更接近实验值，TIP5P-甲醇的径向分布函数的峰值变化与实验值较接近。总的来说研究甲醇水混合溶液的结构性质采用TIP4P水模型在理论和模拟工作中都取得了较好的结果，采用TIP4P水模型较理想。
参考文献
[1]Wensink，E.J.W.；Hoffmann，A.C.J.Chem.Phys.2003，119，14，7308.
[2]YANG Z.G.；LEE W.；SANDEEPP.J.ComputChem.2008，29，1142.
[3]Joseph， A.； Morrone， K. E.； Haslinger， M.E.； Tuckerman J. Phys. Chem. B 2006， 110， 3712.
[4]L. Dougan，S. P. B.； Hargreaves， R.； Fox， J.P.J.Chem. Phys. 2004， 121， 6456.
[5]Weerasinghe，S.；Paul， E. S. J. Phys. Chem. B 2005， 109，15080.
[6]Susan，K.；Allison，J.P.； Fox， R.H.； Simon P. B. Physical Review B 2005， 71， 024201.
[7]Munir，S.；Skaf，B.M.；Ladanyi J.Phys.Chem.1996，100，18258.
[8]Matsumoto，M.；Takaoka，Y.；Kataoka，Y.J.Chem.Phys.1993，98，1464.
[9]Finney，J.；Soper，A.Phys.ReV.Lett.1993，71，4346.