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【摘要】在pH 6.2的NaOH-KH2PO4缓冲溶液中，硫酸铵存在下钴（Ⅱ）-亚硝基R盐-溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）形成三元胶束合配合物，可被丙醇相完全萃取，而Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+等基本不被萃取。丙醇相中配合物的λmax=420nm，ε420=5.15×104L·mol-1·cm-1，灵敏度高，钴含量在0～10μg/5ml范围内符合比耳定律，用于人发等生物样品中微量钴的测定，效果满意。
【关键词】光度法；钴；亚硝基R盐；溴化十六烷基三甲铵；丙醇；盐析
1、引言
作为人体不可或缺的微量元素，钴能刺激人体骨髓的造血系统，促使血红蛋白的合成及血红细胞的增加，对某些微量元素的代谢有一定影响，并可扩张血管、降低血压等。人体对钴的生理需要量不易准确估计，世界卫生组织推荐的标准是1岁以内每日0.3微克，10岁以上每日2微克。因此，准确测定人体组织和生物样品中微量钴有很大实际意义。近年来，利用金属离子缔合物在丙醇水溶液中进行萃取分离测定，获得较好的效果。
2、试验部分
2.1主要仪器与试剂
722型分光光度计（北京谱析）
PHB-298型酸度计（上海雷磁）
钴（Ⅱ）标准溶液：10μg·ml-1
亚硝基R盐（R）溶液：1×10-3mol·L-1
溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）溶液：5.0×10-2mol·L-1
NaOH-KH2PO4缓冲溶液：pH 6.2
2.2试验方法
在15ml具塞析相管中，依次加入丙醇溶液3.0ml，亚硝基R盐溶液1.5ml，溴化十六烷基三甲铵溶液3.0ml，一定量的钴（Ⅱ）标准溶液，NaOH-KH2PO4缓冲溶液1.5ml，用水稀释成10ml，加入（NH4）2SO4 2.5g，振荡萃取0.5～1min，静置分层后，放出下层水相于25ml比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。上层丙醇相用水稀释至5ml，摇匀，用1cm比色皿，以相应试剂空白为参比，采用λmax=420nm波长测定吸光度，然后计算出钴（Ⅱ）的浓度和萃取率。
3、结果与讨论
3.1试验条件选择
3.1.1介质和酸度的影响
试验结果表明，在pH 6.2的NaOH-KH2PO4缓冲溶液中，钴（Ⅱ）的萃取率高而且反应灵敏快速，配合物稳定性好。配制不同pH的缓冲溶液进行试验，当缓冲溶液在pH5.5～6.5范围内，其用量在1.2～1.8ml之间，钴（Ⅱ）的萃取率高而且恒定，在此条件下，Ni2+、Al3+、Fe3+、Cu2+等离子萃取率很低。本试验选用1.5ml，pH =6.2的NaOH-KH2PO4缓冲溶液。
3.1.2亚硝基R盐用量的影响
当体系中无R盐存在时，钴（Ⅱ）完全不被萃取，在NaOH-KH2PO4介质中，随着亚硝基R盐用量的增加，钴（Ⅱ）的萃取率随之增大，当R盐溶液用量增大到1.4ml时，萃取率达98.5%，再增加R盐溶液用量，钴（Ⅱ）的萃取率基本不变，说明R盐溶液用量已满足。本试验选用R盐溶液1.5ml。
3.1.3盐析剂及用量的影响
在无机盐（NH4）2SO4存在下，丙醇水溶液能分成两相实现萃取分离和测定。通过试验，当溶液酸度为pH6.2，丙醇用量为3ml，（NH4）2SO4用量为2.5g时，分相效果最好，钴（Ⅱ）的萃取率也较高，可达98%以上。
3.1.4表面活性剂的影响
当萃取体系无表面活性剂时，钴（Ⅱ）萃取率较低，仅为65%，加入CTMAB，不仅分相效果好，且丙醇相中配合物颜色明显加深，吸光度增大，钴（Ⅱ）萃取率可达98%以上。当5.0×10-2mol·L-1CTMAB溶液用量大于2.5ml，钴（Ⅱ）萃取率最大且基本不变，本试验选用CTMAB溶液用量为3.0ml。
3.2配合物的稳定性
室温下体系的萃取反应速度快，可在1分钟内完成，丙醇相中配合物至少稳定5小时。
3.3工作曲线、灵敏度和精密度
在最佳试验条件下，绘制工作曲线，丙醇相中，钴（Ⅱ）含量在0～10μg/5ml范围内符从比耳定律，其线性回归方程为A=0.003418+0.1755C（μg/5ml），相关系数为0.9998，ε420=5.15×104L·mol-1·cm-1。对5μg钴（Ⅱ）经10次平行测定，相对标准偏差为1.0%。
3.4配合物的组成
通过试验可测得丙醇相中，配合物的钴（Ⅱ）与R盐组成比为1∶3。
3.5共存离子的影响
对于5μg钴（Ⅱ）的分离测定，以相对误差小于±5%时，共存离子允许量为：W（Ⅳ）、Mo（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）（1）；Hg2+、Sb3+、Bi3+、Ba2+、（0.5），Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Sn（Ⅳ）（0.2mg）；K+、Na+、Ca2+、Mn2+、NH4+、Al3+、Ti（Ⅳ）、F-、Cl-、Br-、SO42-、NO3-（5mg）；Fe3+、Ni2+（0.05mg）；Cu2+（0.01mg）；硫脲、柠檬酸钠（10mg），在有柠檬酸钠和硫脲混合掩蔽剂时，可允许Fe3+（0.30mg），Cu2+（0.15），Ni2+（0.1mg）存在。
3.6樣品分析
2.6.1合成样品中钴（Ⅱ）的分离测定
按试验方法，在混合掩蔽剂存在下，对合成试样进行测定，钴（Ⅱ）与Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+等离子萃取分离结果见表1。
2.6.2试样中微量钴的测定
称取洗净烘干的发样（或茶叶、维生素B12针剂）2.0000g于100ml烧杯中，加浓硝酸20ml，加热消解至无色透明液体，再加人H2O2 3ml，继续蒸发至盐状，冷却后用水溶解盐类，调节溶液的酸度至近中性，将溶液移入25ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，同时制备样品空白溶液。
移取适量试液于15ml析相管中，视样品加入适当掩蔽剂，以下按试验方法操作，萃取测定样品中钴，同时做加标回收试验。结果见表2。
表2 样品中钴的分析结果（n=5）
注：1）标准值：人发样品为7.33μg/g，维生素B12样品为21.34μg/ml。
2）浓度单位为μg/ml。
参考文献
[1]李步海，邹群，孙小梅.聚合物-盐-水液-固萃取新体系的研究与前景[J].分析化学，1998，26（8）：1022.
[2]侯明.丙醇-硫酸铵萃取钴（Ⅱ）-亚硝基R盐-溴化十六烷基三甲铵的研究的应用[J].理化检验-化学分册，2002，38（7）：332.
[3]孙小梅，钱海燕，李步海等.聚二乙醇6000-聚乙烯吡咯啉酮-盐-水体系-液-固萃取分离钴、镍和锌[J].冶金分析，2001，21（3）：44.
[4]李全民，申义阳，张丽敏等.硫酸铵存在下碘化物-结晶紫-丙醇体系萃取分离镉[J].分析化学，1998，26（9）：1071.
【关键词】光度法；钴；亚硝基R盐；溴化十六烷基三甲铵；丙醇；盐析
1、引言
作为人体不可或缺的微量元素，钴能刺激人体骨髓的造血系统，促使血红蛋白的合成及血红细胞的增加，对某些微量元素的代谢有一定影响，并可扩张血管、降低血压等。人体对钴的生理需要量不易准确估计，世界卫生组织推荐的标准是1岁以内每日0.3微克，10岁以上每日2微克。因此，准确测定人体组织和生物样品中微量钴有很大实际意义。近年来，利用金属离子缔合物在丙醇水溶液中进行萃取分离测定，获得较好的效果。
2、试验部分
2.1主要仪器与试剂
722型分光光度计（北京谱析）
PHB-298型酸度计（上海雷磁）
钴（Ⅱ）标准溶液：10μg·ml-1
亚硝基R盐（R）溶液：1×10-3mol·L-1
溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）溶液：5.0×10-2mol·L-1
NaOH-KH2PO4缓冲溶液：pH 6.2
2.2试验方法
在15ml具塞析相管中，依次加入丙醇溶液3.0ml，亚硝基R盐溶液1.5ml，溴化十六烷基三甲铵溶液3.0ml，一定量的钴（Ⅱ）标准溶液，NaOH-KH2PO4缓冲溶液1.5ml，用水稀释成10ml，加入（NH4）2SO4 2.5g，振荡萃取0.5～1min，静置分层后，放出下层水相于25ml比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。上层丙醇相用水稀释至5ml，摇匀，用1cm比色皿，以相应试剂空白为参比，采用λmax=420nm波长测定吸光度，然后计算出钴（Ⅱ）的浓度和萃取率。
3、结果与讨论
3.1试验条件选择
3.1.1介质和酸度的影响
试验结果表明，在pH 6.2的NaOH-KH2PO4缓冲溶液中，钴（Ⅱ）的萃取率高而且反应灵敏快速，配合物稳定性好。配制不同pH的缓冲溶液进行试验，当缓冲溶液在pH5.5～6.5范围内，其用量在1.2～1.8ml之间，钴（Ⅱ）的萃取率高而且恒定，在此条件下，Ni2+、Al3+、Fe3+、Cu2+等离子萃取率很低。本试验选用1.5ml，pH =6.2的NaOH-KH2PO4缓冲溶液。
3.1.2亚硝基R盐用量的影响
当体系中无R盐存在时，钴（Ⅱ）完全不被萃取，在NaOH-KH2PO4介质中，随着亚硝基R盐用量的增加，钴（Ⅱ）的萃取率随之增大，当R盐溶液用量增大到1.4ml时，萃取率达98.5%，再增加R盐溶液用量，钴（Ⅱ）的萃取率基本不变，说明R盐溶液用量已满足。本试验选用R盐溶液1.5ml。
3.1.3盐析剂及用量的影响
在无机盐（NH4）2SO4存在下，丙醇水溶液能分成两相实现萃取分离和测定。通过试验，当溶液酸度为pH6.2，丙醇用量为3ml，（NH4）2SO4用量为2.5g时，分相效果最好，钴（Ⅱ）的萃取率也较高，可达98%以上。
3.1.4表面活性剂的影响
当萃取体系无表面活性剂时，钴（Ⅱ）萃取率较低，仅为65%，加入CTMAB，不仅分相效果好，且丙醇相中配合物颜色明显加深，吸光度增大，钴（Ⅱ）萃取率可达98%以上。当5.0×10-2mol·L-1CTMAB溶液用量大于2.5ml，钴（Ⅱ）萃取率最大且基本不变，本试验选用CTMAB溶液用量为3.0ml。
3.2配合物的稳定性
室温下体系的萃取反应速度快，可在1分钟内完成，丙醇相中配合物至少稳定5小时。
3.3工作曲线、灵敏度和精密度
在最佳试验条件下，绘制工作曲线，丙醇相中，钴（Ⅱ）含量在0～10μg/5ml范围内符从比耳定律，其线性回归方程为A=0.003418+0.1755C（μg/5ml），相关系数为0.9998，ε420=5.15×104L·mol-1·cm-1。对5μg钴（Ⅱ）经10次平行测定，相对标准偏差为1.0%。
3.4配合物的组成
通过试验可测得丙醇相中，配合物的钴（Ⅱ）与R盐组成比为1∶3。
3.5共存离子的影响
对于5μg钴（Ⅱ）的分离测定，以相对误差小于±5%时，共存离子允许量为：W（Ⅳ）、Mo（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）（1）；Hg2+、Sb3+、Bi3+、Ba2+、（0.5），Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Sn（Ⅳ）（0.2mg）；K+、Na+、Ca2+、Mn2+、NH4+、Al3+、Ti（Ⅳ）、F-、Cl-、Br-、SO42-、NO3-（5mg）；Fe3+、Ni2+（0.05mg）；Cu2+（0.01mg）；硫脲、柠檬酸钠（10mg），在有柠檬酸钠和硫脲混合掩蔽剂时，可允许Fe3+（0.30mg），Cu2+（0.15），Ni2+（0.1mg）存在。
3.6樣品分析
2.6.1合成样品中钴（Ⅱ）的分离测定
按试验方法，在混合掩蔽剂存在下，对合成试样进行测定，钴（Ⅱ）与Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+等离子萃取分离结果见表1。
2.6.2试样中微量钴的测定
称取洗净烘干的发样（或茶叶、维生素B12针剂）2.0000g于100ml烧杯中，加浓硝酸20ml，加热消解至无色透明液体，再加人H2O2 3ml，继续蒸发至盐状，冷却后用水溶解盐类，调节溶液的酸度至近中性，将溶液移入25ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，同时制备样品空白溶液。
移取适量试液于15ml析相管中，视样品加入适当掩蔽剂，以下按试验方法操作，萃取测定样品中钴，同时做加标回收试验。结果见表2。
表2 样品中钴的分析结果（n=5）
注：1）标准值：人发样品为7.33μg/g，维生素B12样品为21.34μg/ml。
2）浓度单位为μg/ml。
参考文献
[1]李步海，邹群，孙小梅.聚合物-盐-水液-固萃取新体系的研究与前景[J].分析化学，1998，26（8）：1022.
[2]侯明.丙醇-硫酸铵萃取钴（Ⅱ）-亚硝基R盐-溴化十六烷基三甲铵的研究的应用[J].理化检验-化学分册，2002，38（7）：332.
[3]孙小梅，钱海燕，李步海等.聚二乙醇6000-聚乙烯吡咯啉酮-盐-水体系-液-固萃取分离钴、镍和锌[J].冶金分析，2001，21（3）：44.
[4]李全民，申义阳，张丽敏等.硫酸铵存在下碘化物-结晶紫-丙醇体系萃取分离镉[J].分析化学，1998，26（9）：1071.