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摘 要：在不同反应时间和反应温度下，对三种不同性质的减压渣油在重油热加工性能评价装置上进行了结焦性能评价，并对反应后的产物进行甲苯不溶物（即结焦前体物TI）测定。结果表明，随着反应的进行，甲苯不溶物含量单调增加，但在增加过程中存在一个明显的拐点，表明渣油生焦速率突然加快；生焦拐点的出现预示着渣油开始生焦。温度越高，拐点出现的时间越短；同时减压渣油性质对拐点也有显著影响。
关键词：减渣性质 甲苯不溶物 拐点
延迟焦化工艺是原料适应性很强的重油轻质化的重要手段之一，利用重油在热转化深度较低时不易出现结焦前体物的特性，在焦化加热炉管内获得重油轻质化所需要的能量，然后在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程[1]。
焦炭生成过程主要是重质烃类发生的缩合反应，特别是重油中胶质、沥青质等发生缩合反应，先生成甲苯不溶物（TI），进而生成苯不溶物（BI）再到喹啉不溶物（QI），最后缩聚为焦炭[2]。重油的缩合反应机理是自由基反应机理。刚开始反应时，产生的自由基被重油中的胶质所笼蔽，对自由基的进一步叠合生焦起阻碍作用，随着反应苛刻度的增加或者反应的进行，自由基的浓度增加，胶质的笼蔽效应被破坏，自由基叠合生焦可能性增加，生成甲苯不溶物的量剧烈增加，即结焦拐点出现，此时即认为不可避免会生成焦炭。结焦拐点出现与否是一个快速评价渣油结焦倾向的有效方法。
1.实验部分
1.1原料油
实验所用的原料油取自三個不同炼油厂的工业减压渣油，其性质见表1。分别标记为减渣QVR、RVR和LVR。
表1 原料油种类及性质
x
1.2实验方法与过程
实验在ZP-IV型重油热加工性能评价装置上进行。其流程如图1所示。采用间歇反应器，计算机控制预热器和锡浴的温度， 自动记录反应温度和时间， 气体由排水法收集。
2. 原料性质对TI产率拐点的影响
2.1 残炭值对TI产率拐点的影响
图2表示不同残炭值的渣油在不同反应温度下出现TI产率拐点的反应时间。
由图2可知，随着减压渣油残炭值的增大，出现TI产率拐点的反应时间在缩短，并且在相对较低温度（430℃）条件下，TI产率出现拐点的时间比在相对较高温（450℃）下出现拐点的时间变化斜率更大，这说明残炭值对拐点有影响，并且在低温下影响比在高温下显著。
2.2金属含量对TI产率拐点的影响
图3表示不同金属含量的渣油在不同温度下出现TI产率拐点的反应时间。
由图3可知，随着金属含量的增加，TI产率拐点呈下降趋势，这说明随金属含量的增加，出现TI产率拐点的时间缩短。这是因为金属有催化脱氢作用，尤其是以卟啉化合物和非卟啉化合物形式存在的镍和钒影响最为显著[3]。在高温（450℃）条件下，金属含量对TI产率拐点出现的时间影响不明显，这说明在高温条件下，热转化反应机理相当复杂，出现拐点的时间和金属含量并非呈简单的单调递减关系。还需要进一步深入研究其相应的变化机理。
2.3 H/C原子比对TI产率拐点的影响
图4表示不同H/C原子比的渣油在不同温度下出现TI产率拐点的反应时间。
由图4可知，随着H/C原子比的增加，TI产率拐点出现的时间单调增加；并且随反应温度的升高，这种变化趋势逐渐放缓。这是因为 H/C原子比的值越大，说明氢含量越高，也就越不易结焦。TI产率拐点出现的时间也就越长，即诱导期也就越长。
2.4沥青质对TI产率拐点的影响
图5表示不同沥青质含量渣油在不同温度下TI产率拐点的反应时间。
由图5可知，随着沥青质含量的增加，从整体趋势看TI产率拐点出现的时间在缩短。这是因为在反应中沥青质经焦化反应，直接缩合生成了甲苯不溶物。
由以上分析可以看出，随着渣油的性质变差，如残炭增加、金属含量增加、沥青质含量增加、氢碳比降低等，渣油的结焦倾向明显增加。这是因为残炭值较高的原料含有较多易于缩合的稠环芳香性组分，其含量越大就越易缩合生焦；金属有催化脱氢作用，氢量减少导致诱导期变短；原料的氢碳比越高，供氢能力就越强，诱导期延长；沥青质含量在热裂化反应中分离出第二相，直接缩合为焦炭。所以在进料时要综合考虑原料性质，减少结焦趋势，延长加热炉操作周期。
3. 结语
以三种不同的减压渣油为原料，在反应温度为420～460℃的范围内，反应时间为0.5～25min的条件下，就相关的原料性质，分别考察了它们的结焦性能。
1.在热转化反应初期，几乎没有甲苯不溶物生成；当反应条件达到一定苛刻度时，TI产率才会增加，并且存在一个明显的拐点。
2.反应温度越高，诱导期越短，TI产率拐点出现的时间越短。
3.减压渣油的基本性质如残炭值、金属、沥青质、氢含量等对出现TI产率拐点的时间和温度有影响；并且在低温条件下的影响更为显著。
参考文献
[1] 瞿国华，延迟焦化工艺与工程[M].中国石化出版社，2008，1
[2]梁文杰.重质油化学[M]，东营：石油大学出版社，1994
关键词：减渣性质 甲苯不溶物 拐点
延迟焦化工艺是原料适应性很强的重油轻质化的重要手段之一，利用重油在热转化深度较低时不易出现结焦前体物的特性，在焦化加热炉管内获得重油轻质化所需要的能量，然后在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程[1]。
焦炭生成过程主要是重质烃类发生的缩合反应，特别是重油中胶质、沥青质等发生缩合反应，先生成甲苯不溶物（TI），进而生成苯不溶物（BI）再到喹啉不溶物（QI），最后缩聚为焦炭[2]。重油的缩合反应机理是自由基反应机理。刚开始反应时，产生的自由基被重油中的胶质所笼蔽，对自由基的进一步叠合生焦起阻碍作用，随着反应苛刻度的增加或者反应的进行，自由基的浓度增加，胶质的笼蔽效应被破坏，自由基叠合生焦可能性增加，生成甲苯不溶物的量剧烈增加，即结焦拐点出现，此时即认为不可避免会生成焦炭。结焦拐点出现与否是一个快速评价渣油结焦倾向的有效方法。
1.实验部分
1.1原料油
实验所用的原料油取自三個不同炼油厂的工业减压渣油，其性质见表1。分别标记为减渣QVR、RVR和LVR。
表1 原料油种类及性质
x
1.2实验方法与过程
实验在ZP-IV型重油热加工性能评价装置上进行。其流程如图1所示。采用间歇反应器，计算机控制预热器和锡浴的温度， 自动记录反应温度和时间， 气体由排水法收集。
2. 原料性质对TI产率拐点的影响
2.1 残炭值对TI产率拐点的影响
图2表示不同残炭值的渣油在不同反应温度下出现TI产率拐点的反应时间。
由图2可知，随着减压渣油残炭值的增大，出现TI产率拐点的反应时间在缩短，并且在相对较低温度（430℃）条件下，TI产率出现拐点的时间比在相对较高温（450℃）下出现拐点的时间变化斜率更大，这说明残炭值对拐点有影响，并且在低温下影响比在高温下显著。
2.2金属含量对TI产率拐点的影响
图3表示不同金属含量的渣油在不同温度下出现TI产率拐点的反应时间。
由图3可知，随着金属含量的增加，TI产率拐点呈下降趋势，这说明随金属含量的增加，出现TI产率拐点的时间缩短。这是因为金属有催化脱氢作用，尤其是以卟啉化合物和非卟啉化合物形式存在的镍和钒影响最为显著[3]。在高温（450℃）条件下，金属含量对TI产率拐点出现的时间影响不明显，这说明在高温条件下，热转化反应机理相当复杂，出现拐点的时间和金属含量并非呈简单的单调递减关系。还需要进一步深入研究其相应的变化机理。
2.3 H/C原子比对TI产率拐点的影响
图4表示不同H/C原子比的渣油在不同温度下出现TI产率拐点的反应时间。
由图4可知，随着H/C原子比的增加，TI产率拐点出现的时间单调增加；并且随反应温度的升高，这种变化趋势逐渐放缓。这是因为 H/C原子比的值越大，说明氢含量越高，也就越不易结焦。TI产率拐点出现的时间也就越长，即诱导期也就越长。
2.4沥青质对TI产率拐点的影响
图5表示不同沥青质含量渣油在不同温度下TI产率拐点的反应时间。
由图5可知，随着沥青质含量的增加，从整体趋势看TI产率拐点出现的时间在缩短。这是因为在反应中沥青质经焦化反应，直接缩合生成了甲苯不溶物。
由以上分析可以看出，随着渣油的性质变差，如残炭增加、金属含量增加、沥青质含量增加、氢碳比降低等，渣油的结焦倾向明显增加。这是因为残炭值较高的原料含有较多易于缩合的稠环芳香性组分，其含量越大就越易缩合生焦；金属有催化脱氢作用，氢量减少导致诱导期变短；原料的氢碳比越高，供氢能力就越强，诱导期延长；沥青质含量在热裂化反应中分离出第二相，直接缩合为焦炭。所以在进料时要综合考虑原料性质，减少结焦趋势，延长加热炉操作周期。
3. 结语
以三种不同的减压渣油为原料，在反应温度为420～460℃的范围内，反应时间为0.5～25min的条件下，就相关的原料性质，分别考察了它们的结焦性能。
1.在热转化反应初期，几乎没有甲苯不溶物生成；当反应条件达到一定苛刻度时，TI产率才会增加，并且存在一个明显的拐点。
2.反应温度越高，诱导期越短，TI产率拐点出现的时间越短。
3.减压渣油的基本性质如残炭值、金属、沥青质、氢含量等对出现TI产率拐点的时间和温度有影响；并且在低温条件下的影响更为显著。
参考文献
[1] 瞿国华，延迟焦化工艺与工程[M].中国石化出版社，2008，1
[2]梁文杰.重质油化学[M]，东营：石油大学出版社，1994