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摘 要：正氢作为一种清洁、高效、可持续的绿色能源，在解决能源短缺和环境污染方面展示出了诱人的应用前景，而探索便于贮存和运输的化学氢存储材料制氢和温和条件下裂解这些材料制氢制备高纯氢气的方法是氢能利用。
关键词：氢存储；催化；纳米粒子；金属-有机框架
氢作为一种清洁、高效、可持续的绿色能源，在解决能源短缺和环境污染方面展示出了诱人的应用前景，而探索便于贮存和运输的化学氢存储材料制氢和温和条件下裂解这些材料制氢制备高纯氢气的方法是氢能利用的关键。而在液态化学之中氢存储材料制氢也是非常重要的，下面就让我们从液相化学入手来展开课题的讨论。
一、液相化学的定义
液相化学通常任何气体均能无限混合，所以系统内无论含有多少种气体都是一个相，称为气相。均匀的溶液也是一个相，称为液相。液相化学通常用液相锈蚀试验，表示工业润滑油的防锈性能。
二、液相化学氢存储材料制氢研究
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料制氢范围日益扩展至过渡金属的合金。如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：
每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略为加热，就可以使氢气重新释放出来。LaNi5是镍基合金，铁基合金可用作储氢材料制氢的有TiFe，每克TiFe能吸收贮存0.18升氢气。其他还有镁基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。
1、碳纳米管（CNTs）
是由1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河。该项应用主要包括以下三种情况：
纳米碳管吸附储氢：纳米碳管电化学储氢开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线
纳米碳管电化学储氢：多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的70%单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的80%。
碳纳米管电化学储氢：纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当于4.1%重量储氢容量，经过100充放电后，其仍保持最大容量的70%，单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84%重量储氢容量，经过100充放电后，其仍保持最大容量的80%，但是该项液态储氢也存在了一定的缺点，其中最为明显的就是能耗高和对储罐绝热性能要求高。
目前储氢材料制氢有金属氢化物、碳纤维碳纳米管、非碳纳米管、玻璃储氢微球、络合物储氢材料制氢以及有机液体氢化物。下面仅就合金、有機液体以及纳米储氢材料制氢三个方面对储氢材料制氢加以介绍。
2、合金储氢材料制氢
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物，其原理是金属与氢形成诸如离子型化合物、共价型金属氢化物、金属相氢化物-金属间化合物等结合物，并在一定条件下能将氢释放出来。合金作为储氢材料制氢要满足一定的要求，首先其氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的氢化物过于稳定，释放氢时就需要较高的温度.而如果生成热太低，则不易吸收氢。其次形成氢化物的平衡压要适当，最好在室温附近只有几个大气压，便于吸放氢，而且要吸放速度快，这样才能够满足实际应用的需求。另外合金及其氢化物对水、氧和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸放氢时，材料制氢性能不至于恶化。而且，储氢材料制氢的氢化物还要满足在存储与运输过程中性能可靠、安全、无害、化学性质稳定等条件。现在已研究的并且符合上述要求的有镁系、稀土系、钛系和锆系等。
在上述储氢材料制氢中，镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。镁可直接与氢反应，在300-400℃和较高的压力下， 反应生成Mg和H2反应生成MgH2：Mg + H2= MgH2 △H=-74.6kJ/mol。MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构， 性能较稳定，在287 ℃时分解压为101.3kPa。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差， 吸放氢温度高，所以纯镁很少被直接用来储存氢气，为此人们又开始研究镁基储氢合金材料制氢。到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料制氢进行了研究。
3、液态有机物储氢材料制氢
有机液体氢化物制氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应， 即加氢和脱氢反应来实现的。加氢反应时制氢，脱氢反应时放氢，有机液体作为氢载体达到贮存和输送氢的目的。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可作制氢材料制氢， 但从制氢过程的能耗、制氢量、制氢剂、物理等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃作制氢剂为佳， 常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。用这些有机液体氢化物作为制氢剂的制氢技术，是20世纪80年代开发的一种新型制氢技术。1980年， Taube 等分析、论证了利用甲基环己烷作氢载体制氢为汽车提供燃料的可能性。随后许多学者对为汽车提供燃料的技术开展了很多卓有成效的研究和开发工作， 对催化加氢脱氢的贮存输送进行了广泛的开发。有机液体氢化物制氢作为一种新型制氢材料制氢， 其制氢特点是：有机液的贮存、运输安全方便， 可利用现有的贮存和运输设备，有利于长距离大量运输，制氢量大，苯和甲苯的理论制氢量分别为7.19（wt）% 和6.18（wt）%，比现有的金属制氢量高得多，制氢剂成本低且可多次循环使用，加氢反应要放出大量的热，可供利用，脱氢反应可利用废热。目前存在的主要问题是有机物氢载体的脱氢温度偏高，实际释氢效率偏低。因此，开发低温高效的有机物氢载体脱氢催化剂、采用膜催化脱氢技术对提高过程效能有重要意义。
4、纳米储氢材料制氢
纳米储氢材料制氢分为两种方式，一种是将原有的储氢材料制氢纳米化，还有一种就是开发新的纳米材料制氢作为储氢材料制氢。
储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因。（1）对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为制氢合金活化能降低和活化温度降低。（2）纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大，合金的生成焓越负，合金氢化物越稳定。金属氢化物能够大量生成，单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）纳米制氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子，有利于反应物在其表面吸附，有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能，因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小，导致晶界和晶格缺陷增加，而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心，从而降低析氢过电位。（4）晶粒的细化使其硬度增加，制氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强，这对于抗酸碱及抗循环充放粉化，以及抵抗充放电形成的氧压对制氢基体的冲击大有裨益，并且显著提高了制氢合金耐腐蚀性。
总结
综上所述，我们简要的讨论了液相化学氢存储材料制氢研究，相信这对于以后的氢气使用会有一个很多的帮助的。■
关键词：氢存储；催化；纳米粒子；金属-有机框架
氢作为一种清洁、高效、可持续的绿色能源，在解决能源短缺和环境污染方面展示出了诱人的应用前景，而探索便于贮存和运输的化学氢存储材料制氢和温和条件下裂解这些材料制氢制备高纯氢气的方法是氢能利用的关键。而在液态化学之中氢存储材料制氢也是非常重要的，下面就让我们从液相化学入手来展开课题的讨论。
一、液相化学的定义
液相化学通常任何气体均能无限混合，所以系统内无论含有多少种气体都是一个相，称为气相。均匀的溶液也是一个相，称为液相。液相化学通常用液相锈蚀试验，表示工业润滑油的防锈性能。
二、液相化学氢存储材料制氢研究
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料制氢范围日益扩展至过渡金属的合金。如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：
每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略为加热，就可以使氢气重新释放出来。LaNi5是镍基合金，铁基合金可用作储氢材料制氢的有TiFe，每克TiFe能吸收贮存0.18升氢气。其他还有镁基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。
1、碳纳米管（CNTs）
是由1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河。该项应用主要包括以下三种情况：
纳米碳管吸附储氢：纳米碳管电化学储氢开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线
纳米碳管电化学储氢：多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的70%单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的80%。
碳纳米管电化学储氢：纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当于4.1%重量储氢容量，经过100充放电后，其仍保持最大容量的70%，单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84%重量储氢容量，经过100充放电后，其仍保持最大容量的80%，但是该项液态储氢也存在了一定的缺点，其中最为明显的就是能耗高和对储罐绝热性能要求高。
目前储氢材料制氢有金属氢化物、碳纤维碳纳米管、非碳纳米管、玻璃储氢微球、络合物储氢材料制氢以及有机液体氢化物。下面仅就合金、有機液体以及纳米储氢材料制氢三个方面对储氢材料制氢加以介绍。
2、合金储氢材料制氢
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物，其原理是金属与氢形成诸如离子型化合物、共价型金属氢化物、金属相氢化物-金属间化合物等结合物，并在一定条件下能将氢释放出来。合金作为储氢材料制氢要满足一定的要求，首先其氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的氢化物过于稳定，释放氢时就需要较高的温度.而如果生成热太低，则不易吸收氢。其次形成氢化物的平衡压要适当，最好在室温附近只有几个大气压，便于吸放氢，而且要吸放速度快，这样才能够满足实际应用的需求。另外合金及其氢化物对水、氧和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸放氢时，材料制氢性能不至于恶化。而且，储氢材料制氢的氢化物还要满足在存储与运输过程中性能可靠、安全、无害、化学性质稳定等条件。现在已研究的并且符合上述要求的有镁系、稀土系、钛系和锆系等。
在上述储氢材料制氢中，镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。镁可直接与氢反应，在300-400℃和较高的压力下， 反应生成Mg和H2反应生成MgH2：Mg + H2= MgH2 △H=-74.6kJ/mol。MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构， 性能较稳定，在287 ℃时分解压为101.3kPa。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差， 吸放氢温度高，所以纯镁很少被直接用来储存氢气，为此人们又开始研究镁基储氢合金材料制氢。到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料制氢进行了研究。
3、液态有机物储氢材料制氢
有机液体氢化物制氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应， 即加氢和脱氢反应来实现的。加氢反应时制氢，脱氢反应时放氢，有机液体作为氢载体达到贮存和输送氢的目的。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可作制氢材料制氢， 但从制氢过程的能耗、制氢量、制氢剂、物理等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃作制氢剂为佳， 常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。用这些有机液体氢化物作为制氢剂的制氢技术，是20世纪80年代开发的一种新型制氢技术。1980年， Taube 等分析、论证了利用甲基环己烷作氢载体制氢为汽车提供燃料的可能性。随后许多学者对为汽车提供燃料的技术开展了很多卓有成效的研究和开发工作， 对催化加氢脱氢的贮存输送进行了广泛的开发。有机液体氢化物制氢作为一种新型制氢材料制氢， 其制氢特点是：有机液的贮存、运输安全方便， 可利用现有的贮存和运输设备，有利于长距离大量运输，制氢量大，苯和甲苯的理论制氢量分别为7.19（wt）% 和6.18（wt）%，比现有的金属制氢量高得多，制氢剂成本低且可多次循环使用，加氢反应要放出大量的热，可供利用，脱氢反应可利用废热。目前存在的主要问题是有机物氢载体的脱氢温度偏高，实际释氢效率偏低。因此，开发低温高效的有机物氢载体脱氢催化剂、采用膜催化脱氢技术对提高过程效能有重要意义。
4、纳米储氢材料制氢
纳米储氢材料制氢分为两种方式，一种是将原有的储氢材料制氢纳米化，还有一种就是开发新的纳米材料制氢作为储氢材料制氢。
储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因。（1）对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为制氢合金活化能降低和活化温度降低。（2）纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大，合金的生成焓越负，合金氢化物越稳定。金属氢化物能够大量生成，单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）纳米制氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子，有利于反应物在其表面吸附，有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能，因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小，导致晶界和晶格缺陷增加，而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心，从而降低析氢过电位。（4）晶粒的细化使其硬度增加，制氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强，这对于抗酸碱及抗循环充放粉化，以及抵抗充放电形成的氧压对制氢基体的冲击大有裨益，并且显著提高了制氢合金耐腐蚀性。
总结
综上所述，我们简要的讨论了液相化学氢存储材料制氢研究，相信这对于以后的氢气使用会有一个很多的帮助的。■