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[摘要]介孔分子筛的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点，而介孔材料的研究离不开结构表征分析。介孔材料的表征常用X射线小角度衍射法（XRD）、气体吸附法、电子显微镜观察法等。重点介绍了这些表征方法对多孔材料的孔道有序性、孔形态、比表面积和孔体积及孔径等的表征分析应用，最后简单介绍了孔结构表征的新方法。
[关键词]介孔材料 吸附 XRD BET 电镜分析
【分类号】：O643.36
1介孔分子筛材料的简介
1.1 介孔材料
介孔材料作为多孔材料的一种，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为介孔，由于其特殊的孔性结构，使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能，因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。介孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点。介孔材料的研究离不开结构表征分析，介孔材料的孔隙结构特性一般从孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特性等方面进行考察。介孔材料的表征方法一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、核磁共振法等。本文就常用的几种方法，如X射线小角度衍射（SAXRD）、气体吸附、电子显微镜（EM）等做重点介绍。
2 常用的表征方法
2.1 X射线小角度衍射法（XRD）
XRD是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的存在。在小角度散射区域内（2θ<10°）出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一，如果材料结晶状况良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特征衍射峰。值得注意的是，小角度XRD不能很好地判断多孔材料是否是介孔材料，它只是判断介孔材料孔的有序性，因为某些层状化合物（特别是以高分子层状模板制备的化合物）层间距很大，在小角度区域也会产生相应的衍射峰。
根据Bragg方程（式（1）），在小角度区域，晶面间距（d，对孔材料表示孔径大小与衍射角θhlk）的正弦成反比，因此介孔材料的孔径越大，小角衍射峰出现在越低的角度区域（见图1）。
2dhlksinθhlk=nλ （1）
式中：θ为半衍射角，dhlk为衍射晶面间距，对孔材料来说表示孔径大小；λ为入射X射线波长；n为衍射级数，一般取值为1；hkl为晶面衍射指标。
2.2 电镜分析
电镜包括透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道結构、空心结构等的特点。扫描电子显微镜（SEM）是利用二次电子成像技术对材料表面的显微形貌进行观察，而对于多孔材料，孔穴处不能产生二次电子，故不能成像而显示较深的颜色，这为我们分析多孔材料的SEM相片提供了依据。
2.3 吸附平衡等温
为了避免发生化学吸附，常采用化学惰性气体如N：或心为吸附质。恒温条件下，测定不同比压P/P0（相对压力，P为气体的真实压力，P0为气体在测定温度下的饱和蒸气压）下的气体吸附量，所得曲线称为吸附平衡等温线。吸附平衡等温线包括吸附和脱附两部分，材料的孔结构不同，吸附平衡等温线的形状不同。根据IUPAC（国际纯粹化学与应用化学联合会）的分类，气体吸脱附等温线可分为6类。
通常介孔材料的吸-脱附等温曲线为IV型：开始主要是单分子吸附，随后是多层吸附，显著特征是在中比压区发生毛细管凝聚现象，吸附等温线上表现为一个突跃，且孔径越大，突跃发生的压力越高。然后是外表面吸附，因为单分子吸附是可逆的，而多层吸附是不可逆的，则介孔中的毛细冷凝一蒸发是不可逆的，对应的毛细凝聚和脱附在不同的压力下发生，所以介孔材料的吸附等温线出现迟滞环。IUPAC按形状将迟滞环分为4类——H1、H2、H3、H4[1] （见图2）
图2 迟滞环分类[2]
吸附等温曲线是表征介孔材料结构的一个重要测量手段，根据BET测量结果可以得到介孔材料比表面积、孔容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。
2.4 其他表征方法
热重分析（TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。
程序升温脱附（简称TPD）技术常用来测定脱附活化能，进而得出难挥发性有机物的吸附相平衡关系。TG常用于分析不同温度下吸附容量的大小以及吸附、脱附的快慢，从而确定最佳的吸脱附条件；还可以来判断吸附类型和吸附剂的热稳定性等。
光谱技术，一般通过吸附水、苯、等极性或非极性分子，采用傅立叶红外分析技术FTIR）分析介孔材料表面的化学性质，可以判定孔表面的亲水或疏水性质。
3 结语
介孔材料是当前具有广阔应用前景的新型材料，它在各个领域都有广阔的发展与应用前景，我们可以根据实际的需要制备出具有特殊结构和优良性质的功能材料。XRD、电镜分析、BET分析、热重分析及红外等表征分析方法给我们的研究带来了大大的便利，伴随着这些分析技术的应用发展，我们将会开发出更有价值的介孔材料。
参考文献
[1] 徐如人，庞文琴，于吉红.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，200
[2] Marilia R. Mello， Delphine Phanon. Amine-modified MCM-41 mesoporous silica for carbon dioxide capture [J].Microporous and Mesoporous Materials 143 （2011）174-179
[关键词]介孔材料 吸附 XRD BET 电镜分析
【分类号】：O643.36
1介孔分子筛材料的简介
1.1 介孔材料
介孔材料作为多孔材料的一种，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为介孔，由于其特殊的孔性结构，使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能，因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。介孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点。介孔材料的研究离不开结构表征分析，介孔材料的孔隙结构特性一般从孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特性等方面进行考察。介孔材料的表征方法一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、核磁共振法等。本文就常用的几种方法，如X射线小角度衍射（SAXRD）、气体吸附、电子显微镜（EM）等做重点介绍。
2 常用的表征方法
2.1 X射线小角度衍射法（XRD）
XRD是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的存在。在小角度散射区域内（2θ<10°）出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一，如果材料结晶状况良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特征衍射峰。值得注意的是，小角度XRD不能很好地判断多孔材料是否是介孔材料，它只是判断介孔材料孔的有序性，因为某些层状化合物（特别是以高分子层状模板制备的化合物）层间距很大，在小角度区域也会产生相应的衍射峰。
根据Bragg方程（式（1）），在小角度区域，晶面间距（d，对孔材料表示孔径大小与衍射角θhlk）的正弦成反比，因此介孔材料的孔径越大，小角衍射峰出现在越低的角度区域（见图1）。
2dhlksinθhlk=nλ （1）
式中：θ为半衍射角，dhlk为衍射晶面间距，对孔材料来说表示孔径大小；λ为入射X射线波长；n为衍射级数，一般取值为1；hkl为晶面衍射指标。
2.2 电镜分析
电镜包括透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道結构、空心结构等的特点。扫描电子显微镜（SEM）是利用二次电子成像技术对材料表面的显微形貌进行观察，而对于多孔材料，孔穴处不能产生二次电子，故不能成像而显示较深的颜色，这为我们分析多孔材料的SEM相片提供了依据。
2.3 吸附平衡等温
为了避免发生化学吸附，常采用化学惰性气体如N：或心为吸附质。恒温条件下，测定不同比压P/P0（相对压力，P为气体的真实压力，P0为气体在测定温度下的饱和蒸气压）下的气体吸附量，所得曲线称为吸附平衡等温线。吸附平衡等温线包括吸附和脱附两部分，材料的孔结构不同，吸附平衡等温线的形状不同。根据IUPAC（国际纯粹化学与应用化学联合会）的分类，气体吸脱附等温线可分为6类。
通常介孔材料的吸-脱附等温曲线为IV型：开始主要是单分子吸附，随后是多层吸附，显著特征是在中比压区发生毛细管凝聚现象，吸附等温线上表现为一个突跃，且孔径越大，突跃发生的压力越高。然后是外表面吸附，因为单分子吸附是可逆的，而多层吸附是不可逆的，则介孔中的毛细冷凝一蒸发是不可逆的，对应的毛细凝聚和脱附在不同的压力下发生，所以介孔材料的吸附等温线出现迟滞环。IUPAC按形状将迟滞环分为4类——H1、H2、H3、H4[1] （见图2）
图2 迟滞环分类[2]
吸附等温曲线是表征介孔材料结构的一个重要测量手段，根据BET测量结果可以得到介孔材料比表面积、孔容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。
2.4 其他表征方法
热重分析（TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。
程序升温脱附（简称TPD）技术常用来测定脱附活化能，进而得出难挥发性有机物的吸附相平衡关系。TG常用于分析不同温度下吸附容量的大小以及吸附、脱附的快慢，从而确定最佳的吸脱附条件；还可以来判断吸附类型和吸附剂的热稳定性等。
光谱技术，一般通过吸附水、苯、等极性或非极性分子，采用傅立叶红外分析技术FTIR）分析介孔材料表面的化学性质，可以判定孔表面的亲水或疏水性质。
3 结语
介孔材料是当前具有广阔应用前景的新型材料，它在各个领域都有广阔的发展与应用前景，我们可以根据实际的需要制备出具有特殊结构和优良性质的功能材料。XRD、电镜分析、BET分析、热重分析及红外等表征分析方法给我们的研究带来了大大的便利，伴随着这些分析技术的应用发展，我们将会开发出更有价值的介孔材料。
参考文献
[1] 徐如人，庞文琴，于吉红.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，200
[2] Marilia R. Mello， Delphine Phanon. Amine-modified MCM-41 mesoporous silica for carbon dioxide capture [J].Microporous and Mesoporous Materials 143 （2011）174-179