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摘 要：柠檬酸可以将铝土矿中的铝以柠檬酸铝的形式选择性溶出，有可能实现中低品位铝土矿的有效利用。然而，如何将柠檬酸铝转化为氧化铝是一个尚待研究的课题。本文提出以柠檬酸铝为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，用沉淀法合成碳酸铝铵（AACH），碳酸铝铵加热分解后可得到Al2O3，同时可实现柠檬酸的循环。
关键词：碳酸铝铵；沉淀法；铝含量分析
中图分类号：TF12 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）21-0365-02
1 氧化铝工业生产的概述
1.1 氧化铝工业的发展
由于铝及其合金具有许多优良性能，而且铝的资源又很丰富，因此，铝工业自问世以来发展十分迅速[1]。1890～1900年，全世界金属铝的总产量约为2.8万t，到20世纪50年代中叶，铝的产量已超过铜而居有色金属首位，产量仅次于钢铁。1990年世界原铝产量为1600多万t，约占世界有色金属总产量的40%；而2003年世界原铝产量达到2800万t。
冰晶石-氧化铝熔体电解仍然是目前工业生产铝的唯一方法，所以铝生产包括从铝矿石生产氧化铝以及电解铝两个过程。每年生产1t金属铝消耗近2t氧化铝。因此，随着电解铝的迅速增长，氧化铝生产也迅速发展起来。
1.2 氧化铝的生产工艺简介
氧化铝生产方法大致可分为四类，即碱法，酸法，酸碱联合法和热法。但目前用于工业生产的几乎全属于碱法。
碱法生产氧化铝的基本过程如图1所示。
碱法生产氧化铝，是用碱（NaOH或Na2CO3）来处理铝矿石，使矿石中的氧化铝转变成铝酸纳溶液。矿石中的铁，钛等杂质和绝大部分的硅则成为不溶解的化合物，将不溶解的残渣（由于含氧化铁而呈红色，故称为赤泥）与溶液分离，经洗涤后弃去或综合利用，以回收其中的有用成分。纯净的铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝，经与母液分离，洗涤后进行焙烧，得到氧化铝产品。分解母液可循环使用，处理另外一批矿石。
1.3 我国的氧化铝生产面临的困难
生产流程复杂[2]。生产方法主要取决于矿石的A/S。国外多为高A/S的三水铝石，因此生产方法是流程简单的拜尔法。而我国铝矿是中、低品位的难溶于水硬铝石，生产方法除广西为拜尔法外，其它厂均为流程复杂的混联联合法或烧结法。
生产规模偏小、技术装备水平较低。我国2002年6个氧化铝厂总产量为468.8万t，平均规模为78万t。低于世界氧化铝厂的平均规模，澳大利亚的平均规模在230万t以上。装备上，除了高压溶出引进了先进的管道化溶出装置和控制系统，氧化铝焙烧引进了先进的流态化焙烧系统外，其余各工序多为规模小、比较落后的装备与技术。各过程的自动检测与自动控制水平比较低。
生产能耗高、成本高。国内外代表性铝厂氧化铝生产能耗对比见表1。
由表1可知，能耗之高低，主要取决于生产方法。我国除广西平果铝厂的拜耳法能耗与国外拜耳法厂相近之外，烧结法与联合法生产能耗约是国外拜耳法平均能耗的2～4倍。
产品质量差。氧化铝的质量包括两个方面：①氧化铝的纯度；②氧化铝的物理性质。氧化铝的纯度直接影响原铝的质量。氧化铝的物理性质对电解过程的技术经济指标和环境保护有很大影响，因此受到普遍重视。
2 低品位铝土矿生产氧化铝的研究
2.1 柠檬酸铝法生产氧化铝工艺路线简介
柠檬酸是三元有机弱酸，并且柠檬酸根离子与铝离子之间具有强配位作用。中国铝业集团的研究者已发现利用柠檬酸溶液可以萃取高岭土或粘土中的铝得到柠檬酸铝溶液（专利申请号200710099820，200710118676），由柠檬酸铝烧结可制得氧化鋁（专利申请号2007100099831）。该柠檬酸法氧化铝技术可有效利用中低品位铝土矿、甚至低品位含铝非铝土矿资源，若能实现工业化生产，可扩大我国可利用的铝土矿资源量，确保我国铝工业可持续发展。
2.2 碳酸铝铵简介
碳酸铝铵（AACH），NH4AlO（OH）HCO3，是铝的一种难溶盐形式。因为加热至550～600℃即可分解为NH3，CO2和AlOOH，继续加热即可得到纯净的氧化铝，被广泛运用作为制备Al2O3的前驱体。由于AACH在高温热解时产生的NH3、H2O、CO2气体对抑制粒子之间的团聚及晶粒细化具有更显著的作用，因此应更适合于制备纳米级氧化铝粉末[5]。沉淀法是制备AACH的主要方法，在铝盐溶液中添加碳酸氢铵作为沉淀剂，形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干烧、锻烧等工艺得到产物。为得到粒度分布均匀的粒子体系，需满足：①形核过程和生长过程分离，促进成核，控制生长；②抑制粒子的团聚。
[NH4+]，[HCO3-]以及[Al3+]等离子浓度对AACH的合成有直接影响，而体系中[NH4+]、[HCO3-]浓度随pH变化而变化，根据林浩一提出的利用主变量法，绘制出2.0mol/LNH4HCO3溶液中各物种的浓度与溶液pH值的关系，如图2所示。
从图3可看出，当NH4HCO3浓度高于1.5mol/L时，由于其溶解度的原因，[NH4+]和[HCO3-]稳定；当[Al3+]≥0.5mol/L时，[AlO（OH）2-]基本不变。因此，要促使体系按生成AACH方向进行，通过控制初始浓度[Al3+]≥0.5mol/L，[NH4HCO3]≥2mol/L，使反应体系中[NH4+]，[AlO（OH）2-]和[HCO3-]的浓度维持足够高，就能得到NH4AlO（OH）HCO3。但是在本实验中，所用的铝源是稳定常数为1033的AlCit，所以合成条件特别是pH值，需要通过实验确定。
3 铝含量的测定方法
分光光度法：
铝的分光光度法测定铝含量报道很多，其中荧光酮类试剂及酸性三苯甲烷染料-表面活性剂体系的研究最为广泛，具有较高的灵敏度。[18]铬天青S（CAS）是测定Al的较好试剂，张智敏等基于在pH5.2的HAc-NaAc介质中，Al（Ⅲ）-铬天青S-Ni（Ⅱ）-邻菲罗啉形成四元异核络合物，其λmax=620nm，εmax=6..6×104L·mol-1·cm-1。在0～80μg/L线性关系良好，四元配合物的摩尔组成为n（Al）：n（CAS）：n（Ni）：n（phen）=1：3：3：3，相应分子式[Al·（CAS）3]·[Ni·phen]3。由于混合多元配合物的形成，使分子内电子流动性增大，共轭效应增强，导致最大吸收波长比相应Ni-phen-CAS三元配合物红移65nm。该方法已用于Na2CO3中痕量Al的测定，加标回收率为94～95%。利用Al（Ⅲ）-铬天青S体系于润滑油、合金钢、水、氧化铋、镁样品、甘薯、无汞锌粉、土豆、血清样品中Al的测定报道较多。除了铬天青S试剂之外，近来还有铝试剂、铍试剂、偶氮类试剂及铬黑T等也已用于Al量的测定。基于在pH6.1HAc-NH3·H2O缓冲溶液中，85℃水浴中加热5min，铍试剂Ⅲ与Al（Ⅲ）形成红色络合物，λmax=510nm。该方法线性范围为10～20μg/L，已用于水中Al的测定。
在偶氮类显色剂中，偶氮膦和偶氮羧试剂已经被用于Al的分析。
4 总 结
我国绝大多数铝土矿属于铝含量低或铝硅比低的中低品位矿石，国际上广泛使用的拜耳法不适用，而我国现行的联合法耗能严重。铝工业的快速发展需要新的节能、无污染、可利用中低品位矿石的氧化铝生产工艺。本课题研究的柠檬酸法氧化铝生产工艺有可能实现中低品位铝土矿的有效利用。针对柠檬酸法氧化铝生产工艺过程中的关键步骤——由柠檬酸铝转化为氧化铝开展研究，考察柠檬酸铝-碳酸铝铵-氧化铝路线的可行性，重点研究在柠檬酸存在条件下碳酸铝铵的合成条件，并对所合成产品的晶体结构、形貌、热化学行为及纯度进行表征。研究结果将为柠檬酸法氧化铝生产工艺的工业化应用提供重要的研究基础。
参考文献
[1]肖 劲，万 烨，邓 华.碳酸铝铵热解法制备超细Al2O3[J].轻金属，2006（2）：21～24.
[2]宋振亚.Al2O3超微粉体的制备、改性及其α相变控制的研究[D].合肥：合肥工业大学，2004.
[3]肖 劲，万 烨，周 峰.沉淀法制备超细α-Al2O3[J].中国陶瓷工业，2007，14（3）：14～15.
收稿日期：2018-6-12
关键词：碳酸铝铵；沉淀法；铝含量分析
中图分类号：TF12 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）21-0365-02
1 氧化铝工业生产的概述
1.1 氧化铝工业的发展
由于铝及其合金具有许多优良性能，而且铝的资源又很丰富，因此，铝工业自问世以来发展十分迅速[1]。1890～1900年，全世界金属铝的总产量约为2.8万t，到20世纪50年代中叶，铝的产量已超过铜而居有色金属首位，产量仅次于钢铁。1990年世界原铝产量为1600多万t，约占世界有色金属总产量的40%；而2003年世界原铝产量达到2800万t。
冰晶石-氧化铝熔体电解仍然是目前工业生产铝的唯一方法，所以铝生产包括从铝矿石生产氧化铝以及电解铝两个过程。每年生产1t金属铝消耗近2t氧化铝。因此，随着电解铝的迅速增长，氧化铝生产也迅速发展起来。
1.2 氧化铝的生产工艺简介
氧化铝生产方法大致可分为四类，即碱法，酸法，酸碱联合法和热法。但目前用于工业生产的几乎全属于碱法。
碱法生产氧化铝的基本过程如图1所示。
碱法生产氧化铝，是用碱（NaOH或Na2CO3）来处理铝矿石，使矿石中的氧化铝转变成铝酸纳溶液。矿石中的铁，钛等杂质和绝大部分的硅则成为不溶解的化合物，将不溶解的残渣（由于含氧化铁而呈红色，故称为赤泥）与溶液分离，经洗涤后弃去或综合利用，以回收其中的有用成分。纯净的铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝，经与母液分离，洗涤后进行焙烧，得到氧化铝产品。分解母液可循环使用，处理另外一批矿石。
1.3 我国的氧化铝生产面临的困难
生产流程复杂[2]。生产方法主要取决于矿石的A/S。国外多为高A/S的三水铝石，因此生产方法是流程简单的拜尔法。而我国铝矿是中、低品位的难溶于水硬铝石，生产方法除广西为拜尔法外，其它厂均为流程复杂的混联联合法或烧结法。
生产规模偏小、技术装备水平较低。我国2002年6个氧化铝厂总产量为468.8万t，平均规模为78万t。低于世界氧化铝厂的平均规模，澳大利亚的平均规模在230万t以上。装备上，除了高压溶出引进了先进的管道化溶出装置和控制系统，氧化铝焙烧引进了先进的流态化焙烧系统外，其余各工序多为规模小、比较落后的装备与技术。各过程的自动检测与自动控制水平比较低。
生产能耗高、成本高。国内外代表性铝厂氧化铝生产能耗对比见表1。
由表1可知，能耗之高低，主要取决于生产方法。我国除广西平果铝厂的拜耳法能耗与国外拜耳法厂相近之外，烧结法与联合法生产能耗约是国外拜耳法平均能耗的2～4倍。
产品质量差。氧化铝的质量包括两个方面：①氧化铝的纯度；②氧化铝的物理性质。氧化铝的纯度直接影响原铝的质量。氧化铝的物理性质对电解过程的技术经济指标和环境保护有很大影响，因此受到普遍重视。
2 低品位铝土矿生产氧化铝的研究
2.1 柠檬酸铝法生产氧化铝工艺路线简介
柠檬酸是三元有机弱酸，并且柠檬酸根离子与铝离子之间具有强配位作用。中国铝业集团的研究者已发现利用柠檬酸溶液可以萃取高岭土或粘土中的铝得到柠檬酸铝溶液（专利申请号200710099820，200710118676），由柠檬酸铝烧结可制得氧化鋁（专利申请号2007100099831）。该柠檬酸法氧化铝技术可有效利用中低品位铝土矿、甚至低品位含铝非铝土矿资源，若能实现工业化生产，可扩大我国可利用的铝土矿资源量，确保我国铝工业可持续发展。
2.2 碳酸铝铵简介
碳酸铝铵（AACH），NH4AlO（OH）HCO3，是铝的一种难溶盐形式。因为加热至550～600℃即可分解为NH3，CO2和AlOOH，继续加热即可得到纯净的氧化铝，被广泛运用作为制备Al2O3的前驱体。由于AACH在高温热解时产生的NH3、H2O、CO2气体对抑制粒子之间的团聚及晶粒细化具有更显著的作用，因此应更适合于制备纳米级氧化铝粉末[5]。沉淀法是制备AACH的主要方法，在铝盐溶液中添加碳酸氢铵作为沉淀剂，形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干烧、锻烧等工艺得到产物。为得到粒度分布均匀的粒子体系，需满足：①形核过程和生长过程分离，促进成核，控制生长；②抑制粒子的团聚。
[NH4+]，[HCO3-]以及[Al3+]等离子浓度对AACH的合成有直接影响，而体系中[NH4+]、[HCO3-]浓度随pH变化而变化，根据林浩一提出的利用主变量法，绘制出2.0mol/LNH4HCO3溶液中各物种的浓度与溶液pH值的关系，如图2所示。
从图3可看出，当NH4HCO3浓度高于1.5mol/L时，由于其溶解度的原因，[NH4+]和[HCO3-]稳定；当[Al3+]≥0.5mol/L时，[AlO（OH）2-]基本不变。因此，要促使体系按生成AACH方向进行，通过控制初始浓度[Al3+]≥0.5mol/L，[NH4HCO3]≥2mol/L，使反应体系中[NH4+]，[AlO（OH）2-]和[HCO3-]的浓度维持足够高，就能得到NH4AlO（OH）HCO3。但是在本实验中，所用的铝源是稳定常数为1033的AlCit，所以合成条件特别是pH值，需要通过实验确定。
3 铝含量的测定方法
分光光度法：
铝的分光光度法测定铝含量报道很多，其中荧光酮类试剂及酸性三苯甲烷染料-表面活性剂体系的研究最为广泛，具有较高的灵敏度。[18]铬天青S（CAS）是测定Al的较好试剂，张智敏等基于在pH5.2的HAc-NaAc介质中，Al（Ⅲ）-铬天青S-Ni（Ⅱ）-邻菲罗啉形成四元异核络合物，其λmax=620nm，εmax=6..6×104L·mol-1·cm-1。在0～80μg/L线性关系良好，四元配合物的摩尔组成为n（Al）：n（CAS）：n（Ni）：n（phen）=1：3：3：3，相应分子式[Al·（CAS）3]·[Ni·phen]3。由于混合多元配合物的形成，使分子内电子流动性增大，共轭效应增强，导致最大吸收波长比相应Ni-phen-CAS三元配合物红移65nm。该方法已用于Na2CO3中痕量Al的测定，加标回收率为94～95%。利用Al（Ⅲ）-铬天青S体系于润滑油、合金钢、水、氧化铋、镁样品、甘薯、无汞锌粉、土豆、血清样品中Al的测定报道较多。除了铬天青S试剂之外，近来还有铝试剂、铍试剂、偶氮类试剂及铬黑T等也已用于Al量的测定。基于在pH6.1HAc-NH3·H2O缓冲溶液中，85℃水浴中加热5min，铍试剂Ⅲ与Al（Ⅲ）形成红色络合物，λmax=510nm。该方法线性范围为10～20μg/L，已用于水中Al的测定。
在偶氮类显色剂中，偶氮膦和偶氮羧试剂已经被用于Al的分析。
4 总 结
我国绝大多数铝土矿属于铝含量低或铝硅比低的中低品位矿石，国际上广泛使用的拜耳法不适用，而我国现行的联合法耗能严重。铝工业的快速发展需要新的节能、无污染、可利用中低品位矿石的氧化铝生产工艺。本课题研究的柠檬酸法氧化铝生产工艺有可能实现中低品位铝土矿的有效利用。针对柠檬酸法氧化铝生产工艺过程中的关键步骤——由柠檬酸铝转化为氧化铝开展研究，考察柠檬酸铝-碳酸铝铵-氧化铝路线的可行性，重点研究在柠檬酸存在条件下碳酸铝铵的合成条件，并对所合成产品的晶体结构、形貌、热化学行为及纯度进行表征。研究结果将为柠檬酸法氧化铝生产工艺的工业化应用提供重要的研究基础。
参考文献
[1]肖 劲，万 烨，邓 华.碳酸铝铵热解法制备超细Al2O3[J].轻金属，2006（2）：21～24.
[2]宋振亚.Al2O3超微粉体的制备、改性及其α相变控制的研究[D].合肥：合肥工业大学，2004.
[3]肖 劲，万 烨，周 峰.沉淀法制备超细α-Al2O3[J].中国陶瓷工业，2007，14（3）：14～15.
收稿日期：2018-6-12