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摘要：本文通过对及浓度计算步骤的剖析，解析了配制药剂和稀释样品中去离子水微量硬度的传递和影响，并用实测加以印证。
关键词：去离子水 微量硬度 理论浓度 实际浓度 测定浓度
一、问题
实验室常用EDTA滴定法分析水样的硬度，由于方法稳定，硬度标准考核样的不确定度范围较小，一般在±0.04mmol以内（相当于2滴EDTA溶液），约为考核样浓度的±2%。而配制药剂和稀释样品的去离子水质量是有一定差别的，据笔者实测在0.01～0.04mmol。去离子水微量硬度在硬度考核样测定时是如何传递，并最终影响分析结果的？
二、理论分析
1.测定操作步骤
分别配制Ca标液、EDTA滴定液、PH10铵盐缓冲溶液、指示剂，20mLCa标液用去离子水稀至50mL，加4 mL缓冲溶液、3滴指示剂，EDTA滴定至变色终点，据滴定体积V标（本文体积单位均为mL）标定EDTA浓度：
CE = SCa /V标=20×CCa /V标 ⑴
去离子水稀释10mL考核样至250mL，取50mL同样加4 mL缓冲溶液、3滴指示剂，EDTA滴定至变色终点，据滴定体积Vx计算EDTA浓度 ：Cx = Vx×CE /50 ⑵
2.配制试剂的影响
配制Ca标液、EDTA滴定液、缓冲溶液、指示剂均会不同程度地带入去离子水的微量硬度。由于指示剂的体积较小，标定及实测均同样加入，其影响可忽略。配EDTA带入的硬度被立即络合，因实测时标定，其影响也同时被检定。每份Ca标液加入缓冲溶液后的总硬度含量：SCa =20×CCa +50×Cb +4×Cb （10-3m mol） ⑶
⑶式中CCa-Ca标液的理论浓度（国标方法规定配制为10.0 m mol/L）
Cb-去离子水的微量硬度浓度（m mol/L）
⑶带入⑴，标定所需体积将增加：V标=（20 CCa +54 Cb） / CE实 ⑷
⑷带入⑴，EDTA标定浓度
CE标=20 CCa﹒CE实/（20 CCa +54 Cb）= CE实/（1+0.27 Cb） ⑸
因此，标定的EDTA测定浓度CE标比实际浓度CE实降低。
3.稀释标准考核样的影响
考核样稀释25倍，考核样的硬度
Sx=2×25Cx理+48×Cb+4×Cb = 50Cx理（1+1.04 Cb/ Cx理） （10-3m mol） ⑹
滴定所需体积将增加：V测=Sx/CE实 ⑺
考核样的测定浓度是由EDTA测定浓度和滴定体积得来，⑸、⑹、⑺带入⑵：
Cx测=（1+1.04 Cb/ Cx理） Cx理/ （1+0.27 Cb） ⑻
4.去离子水的空白硬度范围
五批去离子水，每秕3份平行样，结果平均值0.028 m mol/L ，标准偏差0.008，99%置信区间0.003～0.053 m mol/L 。
5.误差传递结果
不考虑其它误差，由去离子水的硬度带来偏差：
d=（ Cx测-Cx理） /Cx理=（1.04/ Cx理-0.27） Cb/（1+0.27 Cb） ⑼
Cx理<3.85m mol/L时，d>0带来正偏差 。而标准方法规定不经稀释的样品浓度上限为3.6m mol/L，即实测浓度范围内均有正偏差。同时⑼式可知，偏差与去离子水的空白硬度成正比；实测浓度越小，正偏差越大。表1为空白均值和置信区间上下限浓度时的偏差。
表1 去离子水的不同空白硬度带来偏差
由于考核样品的不确定度范围较小（在2%以内），考虑到其它操作可能的误差，空白硬度的偏差应控制在1%以内。待测浓度2m mol/L以下时，空白偏差的影响急剧增大，不合格的风险迅速增高。（见图1）
6.扣除去离子水硬度值的影响
据笔者经验，实测浓度扣除去离子水硬度能有效降低后者带来的偏差。扣除后的实测值偏差为：
d’=（ Cx测-Cx理-Cb） Cx理=（0.04/ Cx理-0.27-0.27 Cb） Cb /（1+0.27 Cb） ⑽
空白硬度均值（Cb=0.0282m mol/L）时解方程d’=0 ，得Cx理>0.15m mol/L时d<0产生负偏差。由于标准方法检出限为0.1 m mol/L，即方法检定范围内，扣除空白后均产生负偏差。表2为空白均值和置信区间上下限浓度时扣除去离子水空白硬度后的偏差。
表2 扣除去离子水的不同空白硬度后的偏差
由表2和图2，从实测值中扣除去离子水空白硬度的方法在大多数浓度范围内偏差较低且较为稳定，基本能满足控制偏差的需要。对照表1大于2 m mol/L时可不减空白。
三、实测验证
实验室分别测验3.06、1.99、1.84、1.01 m mol/L四个浓度标准样品，测定结果见表3。
表3 四个浓度标准样品测定的验证结果
四、结论
1.去离子水的空白硬度实测浓度范围内给考核样测定带来正偏差，偏差与去离子水的空白硬度成正比；实测浓度越小，正偏差越大。低于2m mol/L时偏差不可忽视。
2.实测浓度减去给考核样测定带来负偏差，低于2 m mol/L时能有效控制空白硬度的干扰，大大降低考核不合格的风险。
3.本文中去离子水的硬度实测值仅以本实验室去离子水的水质为例，其他实验室实验室去离子水的影响以各自实测为准。
4.本文对其它空白和噪声干扰不可忽视的项目测定有参考价值，可比照类推。
参考文献
[1]《水及废水监测分析方法》第四版，中国环境出版社，2002年10月.
[2]《环境统计学》，中国地质大学出版社，1988年12月.
作者简介：韩岩 女 1970年出生，1991年武汉大学环境科学系环境化学专业毕业，学士，现就职于辽宁鞍山环境监测中心站中心分析室。
关键词：去离子水 微量硬度 理论浓度 实际浓度 测定浓度
一、问题
实验室常用EDTA滴定法分析水样的硬度，由于方法稳定，硬度标准考核样的不确定度范围较小，一般在±0.04mmol以内（相当于2滴EDTA溶液），约为考核样浓度的±2%。而配制药剂和稀释样品的去离子水质量是有一定差别的，据笔者实测在0.01～0.04mmol。去离子水微量硬度在硬度考核样测定时是如何传递，并最终影响分析结果的？
二、理论分析
1.测定操作步骤
分别配制Ca标液、EDTA滴定液、PH10铵盐缓冲溶液、指示剂，20mLCa标液用去离子水稀至50mL，加4 mL缓冲溶液、3滴指示剂，EDTA滴定至变色终点，据滴定体积V标（本文体积单位均为mL）标定EDTA浓度：
CE = SCa /V标=20×CCa /V标 ⑴
去离子水稀释10mL考核样至250mL，取50mL同样加4 mL缓冲溶液、3滴指示剂，EDTA滴定至变色终点，据滴定体积Vx计算EDTA浓度 ：Cx = Vx×CE /50 ⑵
2.配制试剂的影响
配制Ca标液、EDTA滴定液、缓冲溶液、指示剂均会不同程度地带入去离子水的微量硬度。由于指示剂的体积较小，标定及实测均同样加入，其影响可忽略。配EDTA带入的硬度被立即络合，因实测时标定，其影响也同时被检定。每份Ca标液加入缓冲溶液后的总硬度含量：SCa =20×CCa +50×Cb +4×Cb （10-3m mol） ⑶
⑶式中CCa-Ca标液的理论浓度（国标方法规定配制为10.0 m mol/L）
Cb-去离子水的微量硬度浓度（m mol/L）
⑶带入⑴，标定所需体积将增加：V标=（20 CCa +54 Cb） / CE实 ⑷
⑷带入⑴，EDTA标定浓度
CE标=20 CCa﹒CE实/（20 CCa +54 Cb）= CE实/（1+0.27 Cb） ⑸
因此，标定的EDTA测定浓度CE标比实际浓度CE实降低。
3.稀释标准考核样的影响
考核样稀释25倍，考核样的硬度
Sx=2×25Cx理+48×Cb+4×Cb = 50Cx理（1+1.04 Cb/ Cx理） （10-3m mol） ⑹
滴定所需体积将增加：V测=Sx/CE实 ⑺
考核样的测定浓度是由EDTA测定浓度和滴定体积得来，⑸、⑹、⑺带入⑵：
Cx测=（1+1.04 Cb/ Cx理） Cx理/ （1+0.27 Cb） ⑻
4.去离子水的空白硬度范围
五批去离子水，每秕3份平行样，结果平均值0.028 m mol/L ，标准偏差0.008，99%置信区间0.003～0.053 m mol/L 。
5.误差传递结果
不考虑其它误差，由去离子水的硬度带来偏差：
d=（ Cx测-Cx理） /Cx理=（1.04/ Cx理-0.27） Cb/（1+0.27 Cb） ⑼
Cx理<3.85m mol/L时，d>0带来正偏差 。而标准方法规定不经稀释的样品浓度上限为3.6m mol/L，即实测浓度范围内均有正偏差。同时⑼式可知，偏差与去离子水的空白硬度成正比；实测浓度越小，正偏差越大。表1为空白均值和置信区间上下限浓度时的偏差。
表1 去离子水的不同空白硬度带来偏差
由于考核样品的不确定度范围较小（在2%以内），考虑到其它操作可能的误差，空白硬度的偏差应控制在1%以内。待测浓度2m mol/L以下时，空白偏差的影响急剧增大，不合格的风险迅速增高。（见图1）
6.扣除去离子水硬度值的影响
据笔者经验，实测浓度扣除去离子水硬度能有效降低后者带来的偏差。扣除后的实测值偏差为：
d’=（ Cx测-Cx理-Cb） Cx理=（0.04/ Cx理-0.27-0.27 Cb） Cb /（1+0.27 Cb） ⑽
空白硬度均值（Cb=0.0282m mol/L）时解方程d’=0 ，得Cx理>0.15m mol/L时d<0产生负偏差。由于标准方法检出限为0.1 m mol/L，即方法检定范围内，扣除空白后均产生负偏差。表2为空白均值和置信区间上下限浓度时扣除去离子水空白硬度后的偏差。
表2 扣除去离子水的不同空白硬度后的偏差
由表2和图2，从实测值中扣除去离子水空白硬度的方法在大多数浓度范围内偏差较低且较为稳定，基本能满足控制偏差的需要。对照表1大于2 m mol/L时可不减空白。
三、实测验证
实验室分别测验3.06、1.99、1.84、1.01 m mol/L四个浓度标准样品，测定结果见表3。
表3 四个浓度标准样品测定的验证结果
四、结论
1.去离子水的空白硬度实测浓度范围内给考核样测定带来正偏差，偏差与去离子水的空白硬度成正比；实测浓度越小，正偏差越大。低于2m mol/L时偏差不可忽视。
2.实测浓度减去给考核样测定带来负偏差，低于2 m mol/L时能有效控制空白硬度的干扰，大大降低考核不合格的风险。
3.本文中去离子水的硬度实测值仅以本实验室去离子水的水质为例，其他实验室实验室去离子水的影响以各自实测为准。
4.本文对其它空白和噪声干扰不可忽视的项目测定有参考价值，可比照类推。
参考文献
[1]《水及废水监测分析方法》第四版，中国环境出版社，2002年10月.
[2]《环境统计学》，中国地质大学出版社，1988年12月.
作者简介：韩岩 女 1970年出生，1991年武汉大学环境科学系环境化学专业毕业，学士，现就职于辽宁鞍山环境监测中心站中心分析室。