烷烃异构化骨架型MoOx-SiO2催化剂的研究

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在石油工业中,作为提高汽油辛烷值的重要手段,开发研究高活性、高选择性和高稳定性的正构烷烃异构化催化剂对于提高汽油质量、减少环境污染,改善人类生存环境都有重大的现实意义。本文在常压固定床流动反应器上和573K的反应温度下研究了部分还原态氧化钼(MoOx)基催化剂上的正庚烷异构化反应。通过分析N2吸附-脱附表征结果,发现623K下H2还原MoO3所得的MoOx催化剂具有中孔性质,其最可几孔径为4.1nm。对MoOx催化剂上的正庚烷异构化反应动力学进行了研究,结果表明在523K-598K范围内得到了正庚烷的异构化反应和裂解反应的表观活化能分别49.3 kJ/mol和60.6 kJ/mol;反应温度为573K时,H2和正庚烷分压对MoOx催化剂上正庚烷异构化反应的反应级数分别为0.35和0.33。采用等体积浸渍法制备了Mo担载量不同的常规担载型MoOx/(-Al2O3、MoOx/SiO2和Ni-MoOx/SiO2催化剂。结果发现,MoOx/SiO2凭借SiO2载体和MoO3较弱的表面相互作用,较MoOx/(-Al2O3催化剂表现出更好的正庚烷异构化活性和选择性;在34.5 wt%MoO3担载量时,MoOx/SiO2催化剂在正庚烷转化率为26% 时异构化选择性可达95%,但单位MoO3质量比活性却只能达到非担载MoOx催化剂的一半。Ni-MoOx/SiO2催化剂由于Ni组分的加入促进了前体相MoO3向活性相MoOx的还原,从而表现出了较MoOx/SiO2更高的正庚烷异构化活性,但其异构化选择性却有所降低;随着Ni组分含量的增加,Ni-MoOx/SiO2催化剂上正庚烷转化率先增加然后趋于稳定,而异构化选择性却单调下降到80%。以硅溶胶混合MoO3粉末制备了骨架支撑型MoOx-SiO2催化剂,SEM、N2吸附-脱附、EDS及XRD方法研究结果表明,在MoOx-SiO2催化剂中44.6 wt%的SiO2即可起到很好的骨架支撑作用,MoOx晶相以足够大的空间区域聚集包裹在SiO2骨架中,尽量减少了与载体的接触,形成类似MoOx催化剂的独特中孔结构;该催化剂不仅保持了MoOx催化剂的高活性和异构化选择性,还显著地提高了机械强度;H2S脉冲注入实验表明,该MoOx-SiO2催化剂有较好的抗硫性能;55.4wt%MoOx-SiO2催化剂同典型的0.5wt%Pt/H(双功能催化剂相比,在高转化率水平下表现出更高的异构化选择性,同时两者在正庚烷异构化反应的产物分布上很相似。
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