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用高精度非原位XRD结合Rietveld结构精修对固相法制备的正交层状LiMnO2(简写为o-LiMnO2)在电化学循环过程中的相变进行了研究。结果表明:首次循环就出现相变,循环5次后o-LiMnO2相变完全;产物中除了有类尖晶石型锰酸锂(Li0.86Mn0.14)(Mn0.92Li0.08)2O4(Fd3m)外,还证实了文献的理论计算和晶体学推测出的岩盐型锰酸锂(Li,Mn)O2(Fm↑-3m)的存在;并定量计算了两物相的相含量。证实两物相均参与了电化学循环,其中类尖晶石型锰酸锂对电化学容量的变化起主要