论文部分内容阅读
在自然条件下，饮用水源容易受到各种病原体的污染。迄今为止，已在受污染的饮用水源中鉴定出100多种细菌、病毒和原生动物等水生病原微生物[1，2]。饮用水源的微生物污染可引起许多水传播疾病或流行病，例如霍乱、血吸虫病、志贺氏菌病等。新型冠状病毒在全球的蔓延，再次引起了人们对水中病毒风险的警惕。新型冠状病毒在患者粪便和尿液样本中都被分离出，提示新型冠状病毒可能存在水介传播的潜在风险。2020年6月，在广州首次出现了粪水污染传播的新冠病例。因此，如何有效地提高饮用水处理对病毒的去除与控制以及降低由传染性病毒所引起的生物风险，对确保饮用水水质安全及供应显得尤为重要。
传统消毒方法的局限性
对饮用水进行消毒处理的传统方法是氯化法。氯气易溶于水，与水结合生成次氯酸和盐酸。具有使用方便、成本低等特点，并且可以留存在水中（余氯），从而起到持续的消毒作用。然而，使用氯化法消毒会产生许多具有长期有害影响的副产物，包括三卤甲烷和卤乙酸等，流行病学研究表明，膀胱癌、直肠癌等可能与饮用含有此类副产物的水有关[3]。
高级氧化技术在水消毒中发挥了有效的作用并得到了广泛应用。臭氧是一种不稳定的物质，可分解产生氧自由基和羟基去除水中的有机物、无机物、微生物。目前的净水工艺大量应用臭氧活性炭技术进行深度处理，但是在运行过程中存在出水pH大幅降低、微生物泄漏等问题，成为威胁水质安全的潜在风险。紫外线照射是利用光子中的能量破坏水体中各种病原体DNA、RNA的结构，使其丧失复制繁衍能力，最终死亡[4]。紫外消毒的缺点是它的杀菌作用时间短，病毒在一定条件下可能存活，被紫外线毁坏的遗传物质很有可能重组，成为新的污染源，而且处理效果受水质影响很大，因此紫外消毒对原水的浊度有着很高要求。
膜分离技术在水处理中的应用
正因为传统消毒方法存在局限性，人们开始研发新型的消毒技术。近年来，膜分离技术在国内外水厂的应用步伐加快，已经成为研究热点。膜分离技术采用带孔的膜材料以压力差或浓度差等作为推动力来截留污染物，获得净化水。与传统过滤不同，它可以在分子级别下进行。依据膜材料的孔径或被截留物质大小的不同，膜分离技术可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等[5]。不同膜的孔径大小和主要截留的物质见下图。
法国巴黎MerysurOise水厂的纳滤系统是世界上第一个大型纳滤水处理系统，去除硬度、总有机碳的效果十分显著，并且可以减少消毒副產物的产生。该水厂可向周边80万居民提供高品质的饮用水。2010年上海世博会园区内提供的直饮水应用了超滤等技术。
和常规消毒工艺相比，膜分离技术具有出水水质稳定、能快速有效消除化学抗性病原体、抑制细菌繁殖、化学危害低等优点，在水净化行业展现出了可观的发展势头。但膜处理技术在实际应用中还面临着诸多挑战，例如，过水量和污染物的截留率在达到一定效果后会相互制约，不能同时提高，这也是制约膜分离技术发展的最重要因素之一；与传统消毒工艺相比，消毒效果并没有质的飞跃。
纳米材料复合膜去除病原体的性能
为了优化膜分离效能，大幅提高膜分离技术的净水效果，许多研究开始对膜材料进行改性，如孔径大小、润湿性、表面电荷、粗糙度、热阻、化学稳定性、渗透性、厚度和机械强度等。
各种纳米材料开始应用在膜合成过程中。例如在多个领域都展现出优越性能的有序介孔碳材料（碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯），具有良好的物理化学稳定性的金属纳米粒子等。但纳米粒子并不是简单地直接添加在膜上，而是使用各种物理化学方法负载，如等离子聚合、纳米粒子自组装、物理预吸附等，以期获得可观的改进效果。在实验室研究、中试规模研发和实际应用尺度中，纳米材料复合膜主要针对大肠杆菌、MS2噬菌体、Qβ噬菌体等的去除。
大肠杆菌的去除
大肠杆菌是引起水媒疾病的主要微生物，也是水源粪便污染的主要指示微生物，在上海市《生活饮用水水质标准（DB31/T 1091-2018）》中，明确规定了大肠杆菌不得被检出。近年来，多种纳米材料膜致力于水中大肠杆菌的去除。
碳纳米管—银（CNT-Ag）纳滤膜先将大肠杆菌截留，然后大肠杆菌与其表面的银接触，从而被有效灭活。该膜还可以通过深度过滤机制将水中的大肠杆菌完全清除。
氧化石墨烯也是纳米复合膜的研究热点，使用氧化石墨烯对聚酰胺膜的表面功能化，能够提高膜的抗菌性能、渗透性和机械强度，有效灭活大肠杆菌。氧化石墨烯纳米片与膜的聚酰胺活性层共价结合，在去除细菌的同时，膜的水通量和截留污染物的能力也未受到影响。大肠杆菌与氧化石墨烯在膜表面直接接触1小时后，失活率达65%。
MS2噬菌体病毒的去除
MS2噬菌体病毒具有安全、严格的活细胞寄生性及对宿主的高度特异性，其基因组全序列已经十分清楚， 又有国际标准株，且易于定量、对人无传染性。因此大量研究使用MS2噬菌体作为指示病毒代替某些致病病毒进行相关试验[6]。
碳纳米管同样被应用在MS2噬菌体的去除中，多壁碳纳米管涂覆铜氧化物膜在模拟自然水源pH的条件下，可以去除水中99.99%的MS2噬菌体。
使用二氧化锆纳米粒子对商用膜进行改性也能显著提高去除MS2噬菌体的效果，未改性的商用膜对MS2噬菌体的去除率一般只有75%，而经过纳米粒子处理的膜去除率可超过99.99%。
Qβ噬菌体病毒的去除
Qβ 噬菌体与MS2噬菌体具有相似的结构和大小，但Qβ 噬菌体具有疏水性，更加不容易被去除。Qβ噬菌体的大小和结构与肠道病毒非常相似，非常适合用来测试膜去除病原体的效果。新型的柱状液晶纳米结构膜可以高效清除Qβ噬菌体，该复合膜同时也具有很高的水通量。 纳米材料复合膜去除病原体的原理
病原体的去除效果取决于其类型和处理技术的性能，经纳米粒子改性的膜之所以能如此高效，主要因为其通过多种原理，包括筛分、吸附和灭活来截留、杀灭不同类型的病原体，多种方式相互组合、促进，以达到理想的效果。
筛分
筛分就是膜在压差作用下，允许小于其孔径的粒子通过滤膜，而大于或与其孔径大小相当的粒子则被截留在膜面上，这种十分常见的“筛子”原理在分子级别的膜处理技术中也同样适用。筛分被认为是去除原生动物囊孢的主要机制，因为水处理过程中使用的微滤和超滤的孔径在0.01～0.5毫米之间，至少比原生动物的囊孢（4～15毫米）小一个数量级[2]。但膜的孔径大小并不是均匀分布的，会有孔径比较大的孔隙的存在。膜表面沉积物在去除病毒中起着重要的作用，随着过滤的进行，沉积物有可能使孔径变小截留更小的微粒，从而使病毒的截留率上升[7]。
吸附
和原生动物相比，病毒粒子的平均尺寸较小，在几十到几百纳米范围内，仅仅利用筛分作用将它们从饮用水中去除比较困难。这时候，吸附性能的大小就影响了膜技术去除病毒的效果。水源通过具有纳米级孔隙率的膜，病原体粒子在范德华力、静电力和疏水相互作用的影响下吸附在孔隙壁上[8]。纳米材料比传统吸附剂具有更大的比表面积，因此负载了纳米材料的复合膜会有更好的吸附性能[9-11]，并且在低压下，就可以实现较高的水通量，降低了成本。此外，病毒与滤膜之间的疏水性相互作用也可以像静电相互作用一样在病毒截留中发挥关键作用。噬菌体Qβ 和噬菌体MS2的去除，主要依靠的就是吸附作用。
灭活
在膜上涂敷或镶嵌具有抗菌作用的纳米粒子，能够使膜发挥持续有效的消毒作用。例如，有研究表明银离子释放后，会与细菌细胞内含硫的酶和蛋白质的官能团结合，对其多种功能造成严重损害。银纳米颗粒暴露于氧气中形成的活性氧也能有效杀灭病原体[12]；二氧化钛在紫外光照射下表面会产生羟基自由基，从而有效杀灭细菌；多壁碳纳米管能够使细菌细胞膜损伤从而杀灭细菌。这些纳米粒子都能应用于膜制备中以提高其消毒性能。
为了应对日益严格的水质标准以及水源污染的挑战，膜分离技术也在不断地发展优化。针对传统膜材料改性的各种途径中，加入纳米粒子是非常有效的方式，加入碳基材料、金属纳米粒子等对膜表面进行改性，能够提高其截留率、增加水流量，从而提高其消毒能力。通过改性功能化的膜，能同时满足截留污染物和杀灭病原体的需求，在实验室尺度取得了卓越的成果。相信随着技术的不断进步，纳米材料复合膜能够被真正投入应用，保障饮用水水质安全。
[本文相关研究内容得到上海市自然科学基金20ZR1462900；国家自然科学基金21603164；水体污染控制与治理科技重大专项2017ZX07207004-6；上海科学和技术创新行动计划19DZ1204304的支持。]
[1]Singh R， Bhadouria R， Singh P， et al. Nanofiltration technology for removal of pathogens present in drinking water. Waterborne Pathogens， 2020， 463-489.
[2]Betancourt W Q， Rose J B. Drinking water treatment processes for removal of Cryptosporidium and Giardia. Veterinary Parasitology， 2005， 126（1-2）： 219-234.
[3]Twerdok L E， Dennis B， Henry G， et al. The use of nontraditional assays in an integrated environmental assessment of contaminated ground water. Environmental Toxicology & Chemistry， 2010， 16（9）： 1816-1820.
[4]顾梦雅，张维佳. UV技术在饮用水处理中的应用现状与前景分析. 科技创新导报， 2011， （06）： 109.
[5]邱峰.抑菌性超滤膜的合成及其抗生物污染性能研究. 哈尔滨工程大学， 2011.
[6]Brady-Estevez A S， Schnoor M H， Vecitis C D， et al. Multiwalled Carbon Nanotube Filter： Improving Viral Removal at Low Pressure. Langmuir， 2010， 26（18）： 14975-14982.
[7]Urase T， Kazuo Y， Shinichiro O. Evaluation of virus removal in membrane separation processes using coliphage Qβ. Water Science& Technology， 1993， 28（7）： 9-15.
[8]Wegmann M， Benjamin M， Thomas G. Nanostructured surface modifi cation of microporous ceramics for effi cient virus fi ltration. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28（8）： 1603-1612.
[9]Smith S C， Rodrigues D F. Carbon-based nanomaterials for removal of chemical and biological contaminants from water： a review of mechanisms and applications. Carbon， 2015， 91（7）：122-143.
[10]Kang S， Moshe H， Debora F R， et al. Antibacterial effects of carbon nanotubes： size does matter！. Langmuir， 2008， 24（13）： 6409-6413.
[11]Upadhyayula V K K， Deng S G， Martha C M， et al. Adsorption kinetics of Escherichia coli and Staphylococcus aureus on singlewalled carbon nanotube aggregates. Water Science & Technology： A Journal of the International Association on Water Pollution Research， 2008， 58（1）： 179-184.
[12]Beisl S， Monteiro S， Santos R， et al. Synthesis and bactericide activity of nanofi ltration composite membranes-cellulose acetate/ silver nanoparticles and cellulose acetate/silver ion exchanged zeolites. Water Research， 2019， 149：225-231.
關键词：膜分离 纳米材料 病原体 去除机理 水处理 ■
传统消毒方法的局限性
对饮用水进行消毒处理的传统方法是氯化法。氯气易溶于水，与水结合生成次氯酸和盐酸。具有使用方便、成本低等特点，并且可以留存在水中（余氯），从而起到持续的消毒作用。然而，使用氯化法消毒会产生许多具有长期有害影响的副产物，包括三卤甲烷和卤乙酸等，流行病学研究表明，膀胱癌、直肠癌等可能与饮用含有此类副产物的水有关[3]。
高级氧化技术在水消毒中发挥了有效的作用并得到了广泛应用。臭氧是一种不稳定的物质，可分解产生氧自由基和羟基去除水中的有机物、无机物、微生物。目前的净水工艺大量应用臭氧活性炭技术进行深度处理，但是在运行过程中存在出水pH大幅降低、微生物泄漏等问题，成为威胁水质安全的潜在风险。紫外线照射是利用光子中的能量破坏水体中各种病原体DNA、RNA的结构，使其丧失复制繁衍能力，最终死亡[4]。紫外消毒的缺点是它的杀菌作用时间短，病毒在一定条件下可能存活，被紫外线毁坏的遗传物质很有可能重组，成为新的污染源，而且处理效果受水质影响很大，因此紫外消毒对原水的浊度有着很高要求。
膜分离技术在水处理中的应用
正因为传统消毒方法存在局限性，人们开始研发新型的消毒技术。近年来，膜分离技术在国内外水厂的应用步伐加快，已经成为研究热点。膜分离技术采用带孔的膜材料以压力差或浓度差等作为推动力来截留污染物，获得净化水。与传统过滤不同，它可以在分子级别下进行。依据膜材料的孔径或被截留物质大小的不同，膜分离技术可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等[5]。不同膜的孔径大小和主要截留的物质见下图。
法国巴黎MerysurOise水厂的纳滤系统是世界上第一个大型纳滤水处理系统，去除硬度、总有机碳的效果十分显著，并且可以减少消毒副產物的产生。该水厂可向周边80万居民提供高品质的饮用水。2010年上海世博会园区内提供的直饮水应用了超滤等技术。
和常规消毒工艺相比，膜分离技术具有出水水质稳定、能快速有效消除化学抗性病原体、抑制细菌繁殖、化学危害低等优点，在水净化行业展现出了可观的发展势头。但膜处理技术在实际应用中还面临着诸多挑战，例如，过水量和污染物的截留率在达到一定效果后会相互制约，不能同时提高，这也是制约膜分离技术发展的最重要因素之一；与传统消毒工艺相比，消毒效果并没有质的飞跃。
纳米材料复合膜去除病原体的性能
为了优化膜分离效能，大幅提高膜分离技术的净水效果，许多研究开始对膜材料进行改性，如孔径大小、润湿性、表面电荷、粗糙度、热阻、化学稳定性、渗透性、厚度和机械强度等。
各种纳米材料开始应用在膜合成过程中。例如在多个领域都展现出优越性能的有序介孔碳材料（碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯），具有良好的物理化学稳定性的金属纳米粒子等。但纳米粒子并不是简单地直接添加在膜上，而是使用各种物理化学方法负载，如等离子聚合、纳米粒子自组装、物理预吸附等，以期获得可观的改进效果。在实验室研究、中试规模研发和实际应用尺度中，纳米材料复合膜主要针对大肠杆菌、MS2噬菌体、Qβ噬菌体等的去除。
大肠杆菌的去除
大肠杆菌是引起水媒疾病的主要微生物，也是水源粪便污染的主要指示微生物，在上海市《生活饮用水水质标准（DB31/T 1091-2018）》中，明确规定了大肠杆菌不得被检出。近年来，多种纳米材料膜致力于水中大肠杆菌的去除。
碳纳米管—银（CNT-Ag）纳滤膜先将大肠杆菌截留，然后大肠杆菌与其表面的银接触，从而被有效灭活。该膜还可以通过深度过滤机制将水中的大肠杆菌完全清除。
氧化石墨烯也是纳米复合膜的研究热点，使用氧化石墨烯对聚酰胺膜的表面功能化，能够提高膜的抗菌性能、渗透性和机械强度，有效灭活大肠杆菌。氧化石墨烯纳米片与膜的聚酰胺活性层共价结合，在去除细菌的同时，膜的水通量和截留污染物的能力也未受到影响。大肠杆菌与氧化石墨烯在膜表面直接接触1小时后，失活率达65%。
MS2噬菌体病毒的去除
MS2噬菌体病毒具有安全、严格的活细胞寄生性及对宿主的高度特异性，其基因组全序列已经十分清楚， 又有国际标准株，且易于定量、对人无传染性。因此大量研究使用MS2噬菌体作为指示病毒代替某些致病病毒进行相关试验[6]。
碳纳米管同样被应用在MS2噬菌体的去除中，多壁碳纳米管涂覆铜氧化物膜在模拟自然水源pH的条件下，可以去除水中99.99%的MS2噬菌体。
使用二氧化锆纳米粒子对商用膜进行改性也能显著提高去除MS2噬菌体的效果，未改性的商用膜对MS2噬菌体的去除率一般只有75%，而经过纳米粒子处理的膜去除率可超过99.99%。
Qβ噬菌体病毒的去除
Qβ 噬菌体与MS2噬菌体具有相似的结构和大小，但Qβ 噬菌体具有疏水性，更加不容易被去除。Qβ噬菌体的大小和结构与肠道病毒非常相似，非常适合用来测试膜去除病原体的效果。新型的柱状液晶纳米结构膜可以高效清除Qβ噬菌体，该复合膜同时也具有很高的水通量。 纳米材料复合膜去除病原体的原理
病原体的去除效果取决于其类型和处理技术的性能，经纳米粒子改性的膜之所以能如此高效，主要因为其通过多种原理，包括筛分、吸附和灭活来截留、杀灭不同类型的病原体，多种方式相互组合、促进，以达到理想的效果。
筛分
筛分就是膜在压差作用下，允许小于其孔径的粒子通过滤膜，而大于或与其孔径大小相当的粒子则被截留在膜面上，这种十分常见的“筛子”原理在分子级别的膜处理技术中也同样适用。筛分被认为是去除原生动物囊孢的主要机制，因为水处理过程中使用的微滤和超滤的孔径在0.01～0.5毫米之间，至少比原生动物的囊孢（4～15毫米）小一个数量级[2]。但膜的孔径大小并不是均匀分布的，会有孔径比较大的孔隙的存在。膜表面沉积物在去除病毒中起着重要的作用，随着过滤的进行，沉积物有可能使孔径变小截留更小的微粒，从而使病毒的截留率上升[7]。
吸附
和原生动物相比，病毒粒子的平均尺寸较小，在几十到几百纳米范围内，仅仅利用筛分作用将它们从饮用水中去除比较困难。这时候，吸附性能的大小就影响了膜技术去除病毒的效果。水源通过具有纳米级孔隙率的膜，病原体粒子在范德华力、静电力和疏水相互作用的影响下吸附在孔隙壁上[8]。纳米材料比传统吸附剂具有更大的比表面积，因此负载了纳米材料的复合膜会有更好的吸附性能[9-11]，并且在低压下，就可以实现较高的水通量，降低了成本。此外，病毒与滤膜之间的疏水性相互作用也可以像静电相互作用一样在病毒截留中发挥关键作用。噬菌体Qβ 和噬菌体MS2的去除，主要依靠的就是吸附作用。
灭活
在膜上涂敷或镶嵌具有抗菌作用的纳米粒子，能够使膜发挥持续有效的消毒作用。例如，有研究表明银离子释放后，会与细菌细胞内含硫的酶和蛋白质的官能团结合，对其多种功能造成严重损害。银纳米颗粒暴露于氧气中形成的活性氧也能有效杀灭病原体[12]；二氧化钛在紫外光照射下表面会产生羟基自由基，从而有效杀灭细菌；多壁碳纳米管能够使细菌细胞膜损伤从而杀灭细菌。这些纳米粒子都能应用于膜制备中以提高其消毒性能。
为了应对日益严格的水质标准以及水源污染的挑战，膜分离技术也在不断地发展优化。针对传统膜材料改性的各种途径中，加入纳米粒子是非常有效的方式，加入碳基材料、金属纳米粒子等对膜表面进行改性，能够提高其截留率、增加水流量，从而提高其消毒能力。通过改性功能化的膜，能同时满足截留污染物和杀灭病原体的需求，在实验室尺度取得了卓越的成果。相信随着技术的不断进步，纳米材料复合膜能够被真正投入应用，保障饮用水水质安全。
[本文相关研究内容得到上海市自然科学基金20ZR1462900；国家自然科学基金21603164；水体污染控制与治理科技重大专项2017ZX07207004-6；上海科学和技术创新行动计划19DZ1204304的支持。]
[1]Singh R， Bhadouria R， Singh P， et al. Nanofiltration technology for removal of pathogens present in drinking water. Waterborne Pathogens， 2020， 463-489.
[2]Betancourt W Q， Rose J B. Drinking water treatment processes for removal of Cryptosporidium and Giardia. Veterinary Parasitology， 2005， 126（1-2）： 219-234.
[3]Twerdok L E， Dennis B， Henry G， et al. The use of nontraditional assays in an integrated environmental assessment of contaminated ground water. Environmental Toxicology & Chemistry， 2010， 16（9）： 1816-1820.
[4]顾梦雅，张维佳. UV技术在饮用水处理中的应用现状与前景分析. 科技创新导报， 2011， （06）： 109.
[5]邱峰.抑菌性超滤膜的合成及其抗生物污染性能研究. 哈尔滨工程大学， 2011.
[6]Brady-Estevez A S， Schnoor M H， Vecitis C D， et al. Multiwalled Carbon Nanotube Filter： Improving Viral Removal at Low Pressure. Langmuir， 2010， 26（18）： 14975-14982.
[7]Urase T， Kazuo Y， Shinichiro O. Evaluation of virus removal in membrane separation processes using coliphage Qβ. Water Science& Technology， 1993， 28（7）： 9-15.
[8]Wegmann M， Benjamin M， Thomas G. Nanostructured surface modifi cation of microporous ceramics for effi cient virus fi ltration. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28（8）： 1603-1612.
[9]Smith S C， Rodrigues D F. Carbon-based nanomaterials for removal of chemical and biological contaminants from water： a review of mechanisms and applications. Carbon， 2015， 91（7）：122-143.
[10]Kang S， Moshe H， Debora F R， et al. Antibacterial effects of carbon nanotubes： size does matter！. Langmuir， 2008， 24（13）： 6409-6413.
[11]Upadhyayula V K K， Deng S G， Martha C M， et al. Adsorption kinetics of Escherichia coli and Staphylococcus aureus on singlewalled carbon nanotube aggregates. Water Science & Technology： A Journal of the International Association on Water Pollution Research， 2008， 58（1）： 179-184.
[12]Beisl S， Monteiro S， Santos R， et al. Synthesis and bactericide activity of nanofi ltration composite membranes-cellulose acetate/ silver nanoparticles and cellulose acetate/silver ion exchanged zeolites. Water Research， 2019， 149：225-231.
關键词：膜分离 纳米材料 病原体 去除机理 水处理 ■