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（哈尔滨市展望化学制品有限公司）
摘 要：水性聚氨酯是使用水作分散介质的新型的聚氨酯体系材料，因此又称为水分散聚氨酯或水系聚氨酯等。水性聚氨酯因为使用水位溶剂，因此使得水性聚氨酯具有无污染、性能安全可靠、机械性能优异、相容性好，并且改性较为方便等优点。根据分类，可将水性聚氨酯分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。因为水性聚氨酯的一系列优点，使这种材料越来越受到重视，本文通过对水性聚氨酯粘合剂的性能的影响因素及改性方法的探讨，为水性聚氨酯的应用提供理论基础。
关键词：水性聚氨酯；性能；影响因素；改性研究
前言
聚氨酯弹性体是一种特殊的材料，具有鲜明特点、性能优异的热塑性树脂材料。水性聚氨酯粘合剂是聚氨酯弹性体材料中的一类，虽然这种材料被使用的时间不长，但是发展速度较快，综合性能提高速度也较快，目前已经和溶剂型的聚氨酯品质相似。溶剂型聚氨酯黏合剂在施胶过程中通常需要加入大量的有机溶剂以降低黏度，方便使用。有机溶剂具有易挥发、易燃、易爆、有毒、污染环境的一些特点。近些年来，随着对环境保护的重视程度加大，各國环保法对VOC（Volatile Organic Compound）含量的限制也在变得更加严格，这使得水性聚氨酯快速发展起来，通过改性手段提高水性聚氨酯的性能和使用性能，使其成为当前聚氨酯树脂的主要发展方向之一。
1 水性聚氨酯的结构与性能概述
1.1 聚氨酯弹性体的结构与性能
聚氨酯的定义是指分子主鏈上含有较多氨基甲酸酯基团（-NH-CO-O-）的一类高分子聚合物。聚多个氨酯的链段结构比较特殊，是多个嵌段共同聚集在一起的结构，其中软段与硬段是分开的，交替出现的。聚氨酯弹性体中，软段和硬段的热力学指标具有不相容性，因此导致其具有明显的微相分离结构，软段在其中具有提供弹性的作用。因为聚氨酯这些独特的物理和化学结构，使这种材料具有很多优良的性能，其中优良的力学性能有：（1）耐磨性能相比于同样作用的其他材料好很多；（2）具有较高的弹性，并且可以在很宽的硬度范围内（邵氏A10至邵氏D80）保持；（3）具有很高的强度；（4）优异的减震性能；（5）表面粘接性能突出。其综合性能是其他商品化的橡胶和塑料所不具备的。
1.2 水性聚氨酯合成方法对性能的影响
水性聚氨酯粘合剂的制备方法有两种，分别是内乳化法和外乳化法。外乳化法是使用外乳化剂让其强制乳化的方法，但是形成的乳液性能不够稳定，并且使用的乳化剂都是小分子的，很容易造成残留，影响聚氨酯的品质。目前的制备方法来看，使用最多的是内乳化法，也就是在聚氨酯分子链段中加入亲水性成分，不需要使用乳化剂就可以得到稳定的乳液。聚氨酯水性化需要的沁水基团有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型几类，这几类形成的产物在性能上具有较为明显的差异。阴离子通道有两种，分别为羧酸型和磺酸型，羧酸型的在进行制备时需要使用二羟甲基丙酸（DMPA），这种制备方法的优点是产物分子量小，并且因为位阻作用使得羧基的大部分被保留下来，保障了较高的乳化效率。磺酸型的使用需要加入SO3-Na+基团，让其具有亲水性，从而让产品的耐水性比羧酸型号，但是这种方法在国内很少被使用，羧酸型的方法制备的水性聚氨酯性能较好，应用也更加广泛。阳离子型的方法要使用N-甲基二乙醇胺来使产物获得亲水性，但是这种阳离子水性聚氨酯的性能不够稳定，对电解质又过于敏感，因此，这种方法的研究和使用都不够广泛，但是这种对于含有阴离子的基质有非常好的粘结性能。两性离子型和非离子型使用的较小，相关研究和报道也比较少。根据扩链反应历程不同，内乳化法又可分为丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺连氮法四大类。丙酮法制得的水性聚氨酯乳液的性能稳定，分子量相对而言较高而分布较窄，因此具有较好的力学性能，重复性也较高；但是制备需要用大量的有机溶剂，成本很高，效率低下，反应速率制约着生产效率，通常用来制备线性聚合物。预聚体分散法的产品质量不佳，不如丙酮法制备的产品，但是这种方法不需要使用大量的有机溶剂，通常用来制备有支化度的聚氨酯乳液。熔融分散法不使用有机溶剂，生产工艺简单，产物分子量较小，性能不佳。酮亚胺连氮法使用芳香族异氰酸酯来制备水性聚氨酯，这种反应容易控制反应进程，可以获得性能优良的芳香族水性聚氨酯。
1.3 软段对性能的影响及硬段对性能的影响
聚氨酯弹性体的软链段主要作用是使材料具有弹性，并且在低温时，软段的性能更突出，拉伸性也是软段的贡献。通常情况下，聚酯型聚氨酯弹性体的物理机械性能要优于聚醚型聚氨酯弹性体，但是聚醚型聚氨酯的耐水解性和低温柔顺性比聚酯型聚氨酯更好。聚醚软段的玻璃化转变温度较低，因此在低温时适用范围比较广。聚醚或聚酯软链段的规整度提高都能使其结晶度提高，因此，可以改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度，同时聚合物的滞后特性也随之增加。硬段结构是由低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团组合成的弹性体的主链间相互作用很大程度上由这些基团的性质所决定，微相分离和氢键作用带来的物理交联结构野兽基团性质的影响。异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用，这种材料庞大的体积可以引起较大的链间位阻，让材料具有更高的撕裂强度和模量。
2 水性聚氨酯的研究现状及研究方面
2.1 水性聚氨酯的研究现状
水性聚氨酯的由来，要追溯到1943年，德国化学家Schlack因使用外乳化剂强制性搅拌制得了水性聚氨酯，但在当时以及随后对的30余年内，水性聚氨酯没有被发现并的一重用。20世纪以后，人们对环境友好型产品越来越重视，才使水性聚氨酯重新出现在人们的视野中，水性聚氨酯被广泛使用。近10年，水性聚氨酯改性的技术不断发展，产品性能也在逐渐提高，使其适用范围更加广泛。
2.2 本体改性
聚氨酯弹性体的组成结构特殊且复杂，改性使用的原料种类也十分丰富，不同的原料的组合，会形成不同性能的材料。国外对不同组合原料搭配制得不同材料的研究较多，例如使用聚碳酸酯二醇制得的材料具有高强度和耐水性等等。岛田繁制得一种主链上含有烯基多元醇的水性聚氨酯材料，这种材料具有良好的粘接能力。同样，通过使用聚丙烯二元醇及二轻甲基丙酸制得的水性聚氨酯粘合剂的性能较好，可以粘接聚乙烯、聚丙烯等很难粘接的材料，让水性聚氨酯材料的适用范围更广。
2.3 共混改性
除了本体改性，聚氨酯也可以通过与离子性和酸碱性相似的乳液进行混合，达到改性的结果。最常使用的是PA乳液，这种共混改性的结果使PU得最初粘力和附着力，此时的共混树脂的强力也被提高。有研究表明，水性聚氨酯也可以与其他物质共混来提高其功能，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、环氧树脂等。
结束语
水性聚氨酯起源于德国，国外对水性聚氨酯的使用更加广泛，发展时间更长，水性聚氨酯使用的原料更加丰富、齐全，制得产品质量较为稳定，并且具有一定的差别化。但是在国内，水性聚氨酯的性能仍比较单一，MDI或TDI与PPG、DMPA的组合使用较多，其他品种很少被使用。这种现状很可能与产品价格较高，且国内对水性聚氨酯需求不多有关。但是，水性聚氨酯在航天、军工等特殊行业有很大的用处，国内对水性聚氨酯的研究和开发需要提高。
参考文献
[1]李文杰，郑燕玉，郝丽丽.影响水性聚氨酯相反转因素及产品性能的研究[J].分子科学学报，2016，32（4）：327-332.
[2]王海波，李楚璇，杜宗良，成煦.氨基硅烷偶联剂对改性水性聚氨酯胶膜性能的影响[J].涂料工业，2016，46（8）：47-52.
摘 要：水性聚氨酯是使用水作分散介质的新型的聚氨酯体系材料，因此又称为水分散聚氨酯或水系聚氨酯等。水性聚氨酯因为使用水位溶剂，因此使得水性聚氨酯具有无污染、性能安全可靠、机械性能优异、相容性好，并且改性较为方便等优点。根据分类，可将水性聚氨酯分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。因为水性聚氨酯的一系列优点，使这种材料越来越受到重视，本文通过对水性聚氨酯粘合剂的性能的影响因素及改性方法的探讨，为水性聚氨酯的应用提供理论基础。
关键词：水性聚氨酯；性能；影响因素；改性研究
前言
聚氨酯弹性体是一种特殊的材料，具有鲜明特点、性能优异的热塑性树脂材料。水性聚氨酯粘合剂是聚氨酯弹性体材料中的一类，虽然这种材料被使用的时间不长，但是发展速度较快，综合性能提高速度也较快，目前已经和溶剂型的聚氨酯品质相似。溶剂型聚氨酯黏合剂在施胶过程中通常需要加入大量的有机溶剂以降低黏度，方便使用。有机溶剂具有易挥发、易燃、易爆、有毒、污染环境的一些特点。近些年来，随着对环境保护的重视程度加大，各國环保法对VOC（Volatile Organic Compound）含量的限制也在变得更加严格，这使得水性聚氨酯快速发展起来，通过改性手段提高水性聚氨酯的性能和使用性能，使其成为当前聚氨酯树脂的主要发展方向之一。
1 水性聚氨酯的结构与性能概述
1.1 聚氨酯弹性体的结构与性能
聚氨酯的定义是指分子主鏈上含有较多氨基甲酸酯基团（-NH-CO-O-）的一类高分子聚合物。聚多个氨酯的链段结构比较特殊，是多个嵌段共同聚集在一起的结构，其中软段与硬段是分开的，交替出现的。聚氨酯弹性体中，软段和硬段的热力学指标具有不相容性，因此导致其具有明显的微相分离结构，软段在其中具有提供弹性的作用。因为聚氨酯这些独特的物理和化学结构，使这种材料具有很多优良的性能，其中优良的力学性能有：（1）耐磨性能相比于同样作用的其他材料好很多；（2）具有较高的弹性，并且可以在很宽的硬度范围内（邵氏A10至邵氏D80）保持；（3）具有很高的强度；（4）优异的减震性能；（5）表面粘接性能突出。其综合性能是其他商品化的橡胶和塑料所不具备的。
1.2 水性聚氨酯合成方法对性能的影响
水性聚氨酯粘合剂的制备方法有两种，分别是内乳化法和外乳化法。外乳化法是使用外乳化剂让其强制乳化的方法，但是形成的乳液性能不够稳定，并且使用的乳化剂都是小分子的，很容易造成残留，影响聚氨酯的品质。目前的制备方法来看，使用最多的是内乳化法，也就是在聚氨酯分子链段中加入亲水性成分，不需要使用乳化剂就可以得到稳定的乳液。聚氨酯水性化需要的沁水基团有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型几类，这几类形成的产物在性能上具有较为明显的差异。阴离子通道有两种，分别为羧酸型和磺酸型，羧酸型的在进行制备时需要使用二羟甲基丙酸（DMPA），这种制备方法的优点是产物分子量小，并且因为位阻作用使得羧基的大部分被保留下来，保障了较高的乳化效率。磺酸型的使用需要加入SO3-Na+基团，让其具有亲水性，从而让产品的耐水性比羧酸型号，但是这种方法在国内很少被使用，羧酸型的方法制备的水性聚氨酯性能较好，应用也更加广泛。阳离子型的方法要使用N-甲基二乙醇胺来使产物获得亲水性，但是这种阳离子水性聚氨酯的性能不够稳定，对电解质又过于敏感，因此，这种方法的研究和使用都不够广泛，但是这种对于含有阴离子的基质有非常好的粘结性能。两性离子型和非离子型使用的较小，相关研究和报道也比较少。根据扩链反应历程不同，内乳化法又可分为丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺连氮法四大类。丙酮法制得的水性聚氨酯乳液的性能稳定，分子量相对而言较高而分布较窄，因此具有较好的力学性能，重复性也较高；但是制备需要用大量的有机溶剂，成本很高，效率低下，反应速率制约着生产效率，通常用来制备线性聚合物。预聚体分散法的产品质量不佳，不如丙酮法制备的产品，但是这种方法不需要使用大量的有机溶剂，通常用来制备有支化度的聚氨酯乳液。熔融分散法不使用有机溶剂，生产工艺简单，产物分子量较小，性能不佳。酮亚胺连氮法使用芳香族异氰酸酯来制备水性聚氨酯，这种反应容易控制反应进程，可以获得性能优良的芳香族水性聚氨酯。
1.3 软段对性能的影响及硬段对性能的影响
聚氨酯弹性体的软链段主要作用是使材料具有弹性，并且在低温时，软段的性能更突出，拉伸性也是软段的贡献。通常情况下，聚酯型聚氨酯弹性体的物理机械性能要优于聚醚型聚氨酯弹性体，但是聚醚型聚氨酯的耐水解性和低温柔顺性比聚酯型聚氨酯更好。聚醚软段的玻璃化转变温度较低，因此在低温时适用范围比较广。聚醚或聚酯软链段的规整度提高都能使其结晶度提高，因此，可以改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度，同时聚合物的滞后特性也随之增加。硬段结构是由低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团组合成的弹性体的主链间相互作用很大程度上由这些基团的性质所决定，微相分离和氢键作用带来的物理交联结构野兽基团性质的影响。异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用，这种材料庞大的体积可以引起较大的链间位阻，让材料具有更高的撕裂强度和模量。
2 水性聚氨酯的研究现状及研究方面
2.1 水性聚氨酯的研究现状
水性聚氨酯的由来，要追溯到1943年，德国化学家Schlack因使用外乳化剂强制性搅拌制得了水性聚氨酯，但在当时以及随后对的30余年内，水性聚氨酯没有被发现并的一重用。20世纪以后，人们对环境友好型产品越来越重视，才使水性聚氨酯重新出现在人们的视野中，水性聚氨酯被广泛使用。近10年，水性聚氨酯改性的技术不断发展，产品性能也在逐渐提高，使其适用范围更加广泛。
2.2 本体改性
聚氨酯弹性体的组成结构特殊且复杂，改性使用的原料种类也十分丰富，不同的原料的组合，会形成不同性能的材料。国外对不同组合原料搭配制得不同材料的研究较多，例如使用聚碳酸酯二醇制得的材料具有高强度和耐水性等等。岛田繁制得一种主链上含有烯基多元醇的水性聚氨酯材料，这种材料具有良好的粘接能力。同样，通过使用聚丙烯二元醇及二轻甲基丙酸制得的水性聚氨酯粘合剂的性能较好，可以粘接聚乙烯、聚丙烯等很难粘接的材料，让水性聚氨酯材料的适用范围更广。
2.3 共混改性
除了本体改性，聚氨酯也可以通过与离子性和酸碱性相似的乳液进行混合，达到改性的结果。最常使用的是PA乳液，这种共混改性的结果使PU得最初粘力和附着力，此时的共混树脂的强力也被提高。有研究表明，水性聚氨酯也可以与其他物质共混来提高其功能，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、环氧树脂等。
结束语
水性聚氨酯起源于德国，国外对水性聚氨酯的使用更加广泛，发展时间更长，水性聚氨酯使用的原料更加丰富、齐全，制得产品质量较为稳定，并且具有一定的差别化。但是在国内，水性聚氨酯的性能仍比较单一，MDI或TDI与PPG、DMPA的组合使用较多，其他品种很少被使用。这种现状很可能与产品价格较高，且国内对水性聚氨酯需求不多有关。但是，水性聚氨酯在航天、军工等特殊行业有很大的用处，国内对水性聚氨酯的研究和开发需要提高。
参考文献
[1]李文杰，郑燕玉，郝丽丽.影响水性聚氨酯相反转因素及产品性能的研究[J].分子科学学报，2016，32（4）：327-332.
[2]王海波，李楚璇，杜宗良，成煦.氨基硅烷偶联剂对改性水性聚氨酯胶膜性能的影响[J].涂料工业，2016，46（8）：47-52.