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摘 要：灰分是影响聚丙烯产品质量的主要指标之一，分析了影响聚丙烯灰分的因素，重点论述了通过提高催化剂的产率，降低三剂的消耗量来控制聚丙烯灰分的措施。
关键词：聚丙烯 灰分 催化剂产率
一、引言
神华包头煤化工有限公司聚丙烯装置采用DOW化学公司的Unipol聚丙烯生产工艺，由原料供给和精制系统、反应系统、树脂脱气系统、排放气回收系统、添加剂系统、造粒及风送系统组成。可生产46个均聚、19个无规共聚和25个抗冲共聚牌号产品，应用范围覆盖了薄膜、纤维、管板材、注塑料、挤出和热成型的各个应用领域，完全满足国内市场对聚丙烯通用料和各种专用料的需求。其催化剂采用了高效的钛系主催化剂，由于催化剂具有高活性和强的定向能力，因此可以省去脱灰、脱无规物的工序，但是由于主催化剂、助催化剂及造粒添加剂中所含的Ti、Mg、Al、Ca等金属及Si等非金属成分，产品的灰分仍然是影响产品质量的一项重要指标。L5E89产品灰分控制指标为小于280ppm，实际生产中灰分经常达到300ppm，所以精细化的操作可以有效降低产品灰分。
二、聚丙烯产品灰分及其组成
聚丙烯产品的灰份是指聚丙烯经过高温灼烧（一般规定为850±25℃）后仍然不能挥发而残留下来的杂质在整个样品中的质量含量[1]。从装置生产工艺过程中，构成产品灰分的主要来源有：①生产原料和辅助原料带入产生的灰分，②三剂产生的灰分，③造粒添加剂带入的灰分。
原料丙烯和惰性组份氮气是加入反应器的主要物料，这些物料中的微量水、CO、O2可以使催化剂中毒，极大的降低催化剂活性，增加催化剂和三乙基铝的用量来维持反应，从而是产品中的灰分增加。
催化剂中的钛转化成TiO2，镁以MgO形式进入灰分中，其他组分分解成气体挥发了。如按催化剂含钛质量分数3%、含镁质量分数20%计算，1Kg催化剂引入的灰分为：
A=ATi+AMg=3%×79.9/47.9+20%×40.3/24.3=0.3817Kg。
Unipol聚丙烯工艺在产品脱气净化过程中，在氮气中通入蒸汽钝化粉料中残余的三乙基铝，生成的Al2O3全部进入粉料中，所以三乙基铝产生的灰分大多进入粉料中，计算时以全部进入粉料计算，1Kg三乙基铝引入的灰分为：AAl=102/228=0.4474Kg
主催化剂给电子体引入的灰分，作为调整产品等规度的给外电子体DONOR，转化为SiO2进入灰分中，1KgDONOR引入的灰分为：ASi=60/233=0.2562Kg
为了防止聚丙烯分子降解，赋予产品优异的性能和良好的综合品质，聚丙烯粉料在造粒工段都会添加各种功能的添加剂，根据L5E89配方，添加剂的主要有酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168，另外还添加了酸捕捉剂DHT-4A，作用是中和催化剂残留组分，除去催化剂内的氯化物，避免后加工中对设备的腐蚀。
三、降低聚丙烯灰分的措施
3.1控制原料丙烯和辅助原料指标
原料中含有CO极易和催化剂的活性中心发生反应，引起催化剂的永久失活，是反应的终止剂，故应该严格控制原料中的CO含量，保证进入反应器中的CO含量小于0.1ppm。微量水和O2也能使催化剂活性中心失活，由于助催化剂三乙基铝能与水和O2反应生成Al2O3，为此需要多加三乙基铝以消除杂质来维持催化剂活性，这就使得产品灰分升高。在实际生产中，根据在线分析色谱的测量数据，通过调整丙烯脱气塔参数，定期再生脱硫塔、干燥塔使原料丙烯达到反应器进料要求。Unipol聚丙烯聚合级丙烯质量要求如下表：
3.2提高催化剂产率是控制产品灰分的主要手段
在装置生产负荷一定的工况下，催化剂的产率是影响粉料灰分的主要因素之一，在负荷不变、Al/Ti=45、Al/Si=7.5时，通过计算得到下面的公式：
催化剂贡献灰分量：
三乙基铝贡献灰分量：
外给电子体贡献灰分量：
从上面的三个公式我们可以看出，催化剂、三乙基铝、外给电子体贡献的灰分与催化剂的产率成反比，随着催化剂产率的增加催化剂、三乙基铝和外给电子体贡献的灰分都会降低。故提高催化剂产率是降低产品灰分的主要操作手段。
3.2.1提高床重设定量
Unipol聚丙烯工艺中，产品出料是满足床重的设定值自动出料，在负荷一定的条件下，床重的设定值增高，催化剂在反应器的停留时间越长，则反应越彻底，催化剂的残留越少。三剂贡献的灰分在同一工况下测得
床重的设定要考虑反应器的流化状况，过高的床重设定会使循环气细粉夹带过多，进入循环气冷却器而使其堵塞，影响反应器的撤热能力，所以床重的设定必须考虑流化状况，使其在指标控制范围内。
3.2.2合理的Al/Ti
三乙基铝作为作为丙烯聚合的助催化剂，其作用是：作为活化剂将主催化剂中的Ti4+还原为Ti3+，并使主催化剂烷基化作用，形成活化中心；?作为杀死剂与原料中的H2O、O2等毒物发生反应，杀死毒物以保证催化剂的活性。根据Unipol聚丙烯工艺包说明，随着Al/Ti值的增加，催化剂的活性达到最大值，Al/Ti继续增加时，活性则会降低如下图一所示
对于聚合反应的活性来说，提高Al/Ti和反应温度，会导致Ti4+向Ti2+过度还原。而Ti2+对于丙烯聚合是没有活性的，反而会使三剂的消耗量大幅度的增加，从而导致灰分的增加，故合适的反应温度和Al/Ti是有效降低灰分的措施之一。
3.2.3合理的Al/Si
主催化剂外给电子体DONOR在丙烯聚合反应中，可以调整聚合物的等规度，但是过量的外给电子体DONOR的加入，会与TEAL发生络合反应，降低TEAL的还原能力，使三剂的消耗增加，产品灰分上升。DONOR加入量较少，对产品灰分的贡献也不大，在操作中控制好加入量，防止过量加入即可有效控制产品灰分。
3.2.4适当提高反应温度
反应温度的升高有利于催化剂活性的发挥[2]，这是因为，聚合温度的升高，反应速率加快，单位时间生成量较多，催化剂的性能可以快速完全的发挥，而且随反应温度的升高，三乙基铝的活化能力增强，更多的活化中心被活化，使总的活性中心数目增加，也使催化剂活性增加。所以适当的提高反应温度可以提高反应速率，降低三剂的消耗量，从而降低产品灰分。但是，为了生产的平稳运行，反应温度不可以大幅度提高，防止飞温、爆聚等恶劣事故的发生，必须控制在指标范围内。
3.2.5造粒添加剂严格按照配方加入
不同牌号的聚丙烯产品有不同的添加剂配方，但各种添加剂引入的灰分是一个确定值，在添加剂的加入过程中要严格按照配方配制，配置时防止异物掉入，在加料过程要防止过多的添加剂加入，造成产品灰分超标。
结束语
在反应器稳定的前提下，通过提高原料质量、优化反应温度、调整床重、Al/Ti、Al/Si等措施来提高催化剂产率，是产品灰分降低的主要操作手段。
参考文献：
[1]丁长胜.降低粉料灰分的措施[J].合成树脂及塑料，2005，22（3）：38-41
[2]白雪.温度对聚丙烯催化剂聚合性能的影响.中原工学院学报，2007，18（4）：32-35
作者简介；神华包头煤化工有限责任公司，014010，乔军，长期从事聚丙烯生产管理工作
关键词：聚丙烯 灰分 催化剂产率
一、引言
神华包头煤化工有限公司聚丙烯装置采用DOW化学公司的Unipol聚丙烯生产工艺，由原料供给和精制系统、反应系统、树脂脱气系统、排放气回收系统、添加剂系统、造粒及风送系统组成。可生产46个均聚、19个无规共聚和25个抗冲共聚牌号产品，应用范围覆盖了薄膜、纤维、管板材、注塑料、挤出和热成型的各个应用领域，完全满足国内市场对聚丙烯通用料和各种专用料的需求。其催化剂采用了高效的钛系主催化剂，由于催化剂具有高活性和强的定向能力，因此可以省去脱灰、脱无规物的工序，但是由于主催化剂、助催化剂及造粒添加剂中所含的Ti、Mg、Al、Ca等金属及Si等非金属成分，产品的灰分仍然是影响产品质量的一项重要指标。L5E89产品灰分控制指标为小于280ppm，实际生产中灰分经常达到300ppm，所以精细化的操作可以有效降低产品灰分。
二、聚丙烯产品灰分及其组成
聚丙烯产品的灰份是指聚丙烯经过高温灼烧（一般规定为850±25℃）后仍然不能挥发而残留下来的杂质在整个样品中的质量含量[1]。从装置生产工艺过程中，构成产品灰分的主要来源有：①生产原料和辅助原料带入产生的灰分，②三剂产生的灰分，③造粒添加剂带入的灰分。
原料丙烯和惰性组份氮气是加入反应器的主要物料，这些物料中的微量水、CO、O2可以使催化剂中毒，极大的降低催化剂活性，增加催化剂和三乙基铝的用量来维持反应，从而是产品中的灰分增加。
催化剂中的钛转化成TiO2，镁以MgO形式进入灰分中，其他组分分解成气体挥发了。如按催化剂含钛质量分数3%、含镁质量分数20%计算，1Kg催化剂引入的灰分为：
A=ATi+AMg=3%×79.9/47.9+20%×40.3/24.3=0.3817Kg。
Unipol聚丙烯工艺在产品脱气净化过程中，在氮气中通入蒸汽钝化粉料中残余的三乙基铝，生成的Al2O3全部进入粉料中，所以三乙基铝产生的灰分大多进入粉料中，计算时以全部进入粉料计算，1Kg三乙基铝引入的灰分为：AAl=102/228=0.4474Kg
主催化剂给电子体引入的灰分，作为调整产品等规度的给外电子体DONOR，转化为SiO2进入灰分中，1KgDONOR引入的灰分为：ASi=60/233=0.2562Kg
为了防止聚丙烯分子降解，赋予产品优异的性能和良好的综合品质，聚丙烯粉料在造粒工段都会添加各种功能的添加剂，根据L5E89配方，添加剂的主要有酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168，另外还添加了酸捕捉剂DHT-4A，作用是中和催化剂残留组分，除去催化剂内的氯化物，避免后加工中对设备的腐蚀。
三、降低聚丙烯灰分的措施
3.1控制原料丙烯和辅助原料指标
原料中含有CO极易和催化剂的活性中心发生反应，引起催化剂的永久失活，是反应的终止剂，故应该严格控制原料中的CO含量，保证进入反应器中的CO含量小于0.1ppm。微量水和O2也能使催化剂活性中心失活，由于助催化剂三乙基铝能与水和O2反应生成Al2O3，为此需要多加三乙基铝以消除杂质来维持催化剂活性，这就使得产品灰分升高。在实际生产中，根据在线分析色谱的测量数据，通过调整丙烯脱气塔参数，定期再生脱硫塔、干燥塔使原料丙烯达到反应器进料要求。Unipol聚丙烯聚合级丙烯质量要求如下表：
3.2提高催化剂产率是控制产品灰分的主要手段
在装置生产负荷一定的工况下，催化剂的产率是影响粉料灰分的主要因素之一，在负荷不变、Al/Ti=45、Al/Si=7.5时，通过计算得到下面的公式：
催化剂贡献灰分量：
三乙基铝贡献灰分量：
外给电子体贡献灰分量：
从上面的三个公式我们可以看出，催化剂、三乙基铝、外给电子体贡献的灰分与催化剂的产率成反比，随着催化剂产率的增加催化剂、三乙基铝和外给电子体贡献的灰分都会降低。故提高催化剂产率是降低产品灰分的主要操作手段。
3.2.1提高床重设定量
Unipol聚丙烯工艺中，产品出料是满足床重的设定值自动出料，在负荷一定的条件下，床重的设定值增高，催化剂在反应器的停留时间越长，则反应越彻底，催化剂的残留越少。三剂贡献的灰分在同一工况下测得
床重的设定要考虑反应器的流化状况，过高的床重设定会使循环气细粉夹带过多，进入循环气冷却器而使其堵塞，影响反应器的撤热能力，所以床重的设定必须考虑流化状况，使其在指标控制范围内。
3.2.2合理的Al/Ti
三乙基铝作为作为丙烯聚合的助催化剂，其作用是：作为活化剂将主催化剂中的Ti4+还原为Ti3+，并使主催化剂烷基化作用，形成活化中心；?作为杀死剂与原料中的H2O、O2等毒物发生反应，杀死毒物以保证催化剂的活性。根据Unipol聚丙烯工艺包说明，随着Al/Ti值的增加，催化剂的活性达到最大值，Al/Ti继续增加时，活性则会降低如下图一所示
对于聚合反应的活性来说，提高Al/Ti和反应温度，会导致Ti4+向Ti2+过度还原。而Ti2+对于丙烯聚合是没有活性的，反而会使三剂的消耗量大幅度的增加，从而导致灰分的增加，故合适的反应温度和Al/Ti是有效降低灰分的措施之一。
3.2.3合理的Al/Si
主催化剂外给电子体DONOR在丙烯聚合反应中，可以调整聚合物的等规度，但是过量的外给电子体DONOR的加入，会与TEAL发生络合反应，降低TEAL的还原能力，使三剂的消耗增加，产品灰分上升。DONOR加入量较少，对产品灰分的贡献也不大，在操作中控制好加入量，防止过量加入即可有效控制产品灰分。
3.2.4适当提高反应温度
反应温度的升高有利于催化剂活性的发挥[2]，这是因为，聚合温度的升高，反应速率加快，单位时间生成量较多，催化剂的性能可以快速完全的发挥，而且随反应温度的升高，三乙基铝的活化能力增强，更多的活化中心被活化，使总的活性中心数目增加，也使催化剂活性增加。所以适当的提高反应温度可以提高反应速率，降低三剂的消耗量，从而降低产品灰分。但是，为了生产的平稳运行，反应温度不可以大幅度提高，防止飞温、爆聚等恶劣事故的发生，必须控制在指标范围内。
3.2.5造粒添加剂严格按照配方加入
不同牌号的聚丙烯产品有不同的添加剂配方，但各种添加剂引入的灰分是一个确定值，在添加剂的加入过程中要严格按照配方配制，配置时防止异物掉入，在加料过程要防止过多的添加剂加入，造成产品灰分超标。
结束语
在反应器稳定的前提下，通过提高原料质量、优化反应温度、调整床重、Al/Ti、Al/Si等措施来提高催化剂产率，是产品灰分降低的主要操作手段。
参考文献：
[1]丁长胜.降低粉料灰分的措施[J].合成树脂及塑料，2005，22（3）：38-41
[2]白雪.温度对聚丙烯催化剂聚合性能的影响.中原工学院学报，2007，18（4）：32-35
作者简介；神华包头煤化工有限责任公司，014010，乔军，长期从事聚丙烯生产管理工作