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摘 要：锅炉水冷壁爆管在受压元件破坏事故中所占比例最高，本文通过区分锅炉水冷壁管外壁和内壁接触的工作介质不同，对可能产生腐蚀的原因分别进行分析，并提出了有针对性的预防措施。
关键词：水冷壁管;内壁;外壁;腐蚀
水冷壁是敷设在锅炉炉膛四周由多根并联管组成的水冷受面热。主要吸收炉膛中高温燃烧产物的辐射热量，工质在其中受热、蒸发并作上升运动。据统计在锅炉各类受压元件破坏事故中，水冷壁爆管事故居第一，而腐蚀减薄是导致爆管的重要原因之一。
1 外壁腐蚀减薄
1.1高温氧化腐蚀
在高温下，氧气和金属反应生成氧化物质，而高溫氧化腐蚀是一个相对复杂的物理化学过程，常见的水冷壁管材料为碳钢，氧化腐蚀表现为均匀腐蚀，腐蚀发生后会在金属表面生成氧化物膜。水冷壁管处于炉膛环境中，炉膛中的温度通常在600℃以上，在氧气、二氧化碳和水蒸气等氧化剂的共同作用下会发生如下氧化反应：
（1）2Fe+O2→2FeO
（2）4FeO+O2→2Fe2O3
若氧化反应的产物为Fe2O3，在水冷壁管外壁上形成结构致密的氧化膜可减缓氧化反应的继续发生，但若产物为结构疏松易剥落的FeO，则氧化反应会加剧。随着外壁温度的不断升高氧化反应的速率也会不断加剧，在538℃以上时碳钢的氧化现象更为严重，此时烟气中如含有腐蚀性的气体或飞灰时，将会发生腐蚀造成爆管等事故。
1.2高温硫化腐蚀
1.2.1 游离态[S]引起的高温腐蚀
在锅炉运行过程中，有多种途径会产生游离态的[S]：
（1）2H2S+O2→2[S]+2H2O
（2）FeS2→[S]+FeS
（3）2H2S+SO2→3[S]+2H2
（4）3FeS2+12C+8O2→6[S]+Fe3O4+12CO
而碳钢在水冷壁管壁温度达到350℃时就会与游离态的[S]反应发生腐蚀：
Fe+[S]→FeS
反应产物FeS质地疏松、易脱落，游离态的[S]易扩散至碳钢内部持续发生反应，由内至外的FeO、Fe3O4、Fe2O3的保护层并不能阻止此反应的继续进行，反而[S]能够沿金属晶界渗透、促使内部硫化。硫化腐蚀多为均匀腐蚀，有时表现为局部腐蚀，在烟气高流速的部位会形成冲蚀。碳钢壁温超过350℃时就已经开始发生硫化腐蚀，随着壁温攀升，腐蚀速率也在不断加快，因此高温区水冷壁管爆管几率远大于低温区的水冷壁管。
1.2.2 H2S气体引起的高温腐蚀
通常锅炉燃料中含有一定量的硫，燃烧后在高温下发生热分解产生硫化氢和其他活性硫化物，会对水冷壁管外壁产生硫化腐蚀。研究表明，燃烧器区氧含量不足以及煤粉浓度提高、空气占比不足而出现还原性气氛时，会在管壁外侧附近产生大量H2S气体，而H2S气体与游离态的[S]一样具有渗透性，可以沿晶界穿透致密的氧化保护层进入金属内部发生如下反应：
（1）H2S+FeO→FeS+H2O
（2）H2S+Fe→FeS+H2
反应产物多为FeS与FeO的混合物，此混合物为多孔状，难以起到保护作用，会使腐蚀继续进行并在烟气中的氧化性气体分压达到一定程度时发生如下反应：
2FeS+O2→2FeO+2[S]
生成的游离态[S]一部分向外扩散，一部分继续向内进行渗透，腐蚀完好金属。
1.3硫酸盐型高温腐蚀
通过对一些锅炉水冷壁的外壁腐蚀产物进行成分分析，发现有大量的硫元素和碱金属元素，产物主要由硫酸盐、焦硫酸盐和三硫酸铁钠等复合硫酸盐构成。复合硫酸盐在600℃至710℃时腐蚀速率最为强烈，碱金属元素和硫元素含量由外及内逐渐递增。
1.3.1 硫酸盐熔盐腐蚀（SO3参与作用）
燃煤或燃油中的杂质（主要为硫、钠、钾或钒）在水冷壁外表面沉积和熔化，燃煤中的硫元素在燃烧后生成SO3，在Fe2O3、Al2O3等催化剂的共同作用下，水冷壁外表面熔渣中的硫酸盐发生如下反应：
（1）2Na2SO4+Fe2O3+3SO3→2Na3Fe（SO4）3
（2）3K2SO4+Fe2O3+3SO3→2K3Fe（SO4）3
（3）3K2SO4+Al2O3+3SO3→2K3Al（SO4）3
上述反应生成的复合型硫酸盐无法像Fe2O3等氧化物一样形成氧化保护层，研究发现水冷壁的积灰中经常发现有少量金属元素锂的存在，它会大大降低积灰的熔点（甚至可以降低到490°K ），当复合硫酸盐沉积厚度增加使表面温度提高至熔点温度时就导致金属表面的保护膜被溶解，使膜下新鲜金属裸露出来，和氧气反应再次生成FeO等氧化物，如此反复，加速材料在高温下的损耗。
1.3.2 焦硫酸盐熔盐腐蚀
对以煤为燃料的锅炉来说，水冷壁的焦硫酸盐熔盐腐蚀是焦硫酸钠和焦硫酸钾的混合熔渣造成的，熔点温度比较低，约为371℃，因此在附着处多为熔融状态。焦硫酸盐熔盐腐蚀对水冷壁造成的损伤多为开裂，以环向为主，轴向相对少些，整体表现为环向凹糟。
1.4还原性气氛下的高温腐蚀
除H2S以外，在炉膛中还可能存在CO以及HCl等还原性气体，在高温环境中，水冷壁外表面的致密氧化膜会与还原性气体发生反应而导致失去保护作用，这样，金属管壁就会无法阻挡腐蚀性气体和飞灰的侵蚀造成局部减薄，严重情况下会发生腐蚀穿孔、壁厚减薄导致爆管事故。
2 内壁腐蚀减薄
2.1碱性腐蚀
碱性腐蚀是由于锅水中的pH值过高，从而产生游离的氢氧化钠在水冷壁管内侧垢物下发生浓缩，使得炉管内表面的保护膜被溶解，暴露出来的钢管新鲜表面与锅水中的游离氢氧化钠反应生成氢原子和亚铁酸钠，由于亚铁酸钠水解为 FeO和氢原子，在一定的情况下氢原子还会向金属内部渗透，进而产生氢腐蚀。碱性腐蚀多表现为局部腐蚀，水冷壁管内壁会产生腐蚀沟槽或凹坑，腐蚀严重的情况下会出现裂纹且在主裂纹的附近会有大量肉眼不可见的分支细裂纹最终导致水冷壁管穿孔、破裂。
2.2酸性腐蚀
酸性腐蚀在炉水的pH值过低时发生，通过破坏管内壁的保护膜使具有腐蚀性的炉水可以直接与水冷壁管基体发生反应。酸性腐蚀一般为均匀腐蚀，没有明显的凹坑。
2.3氢腐蚀
当汽水介质中存在氢原子，受到沉积物的阻碍难以挥发出去积累过多就会由管壁钝化膜遭到破坏处向下扩散至金属内部，与钢中的渗碳体进行反应，生成甲烷，使钢基体脱碳。
由于甲烷的分子尺寸大、在钢中的扩散能力很低且生成甲烷的过程是不可逆的，会在晶界或相界面等处产生局部高压（最高可达到1.8×104MPa），使钢出现沿晶裂纹，并由细小的微裂纹逐渐长大、连接、扩展成肉眼可见的大裂纹，引起钢的塑形和强度急剧下降。
3 水冷壁腐蚀预防措施
3.1水冷壁外腐蚀预防措施
预防水冷壁管外壁产生腐蚀的主要措施是：
（1）降低燃料中的硫、氯元素含量，使用杂质含量低的高质量燃料;
（2）在水冷壁管外壁敷设耐氧化的表面防护层，防止未燃颗粒直接冲刷管外壁;
（3）避免锅炉超负荷运行，减少火焰冲击和局部过热等导致壁温过高的状况;
（4）燃烧时保持氧气过量实现燃料充分燃烧;
（5）避免烟气温度超过允许值，对炉膛温度进行监测，使管壁温度最高的部位不超过熔渣的熔点。
3.2水冷壁内腐蚀预防措施
（1）改善锅炉水质，在运行过程中注重对水质的化验，使水质指标符合国家标准要求;
（2）炉膛热负荷要保持均匀稳定，使水冷壁管管壁金属温度不超温并保持稳定以免破坏内壁的钝化膜;
（3）在对锅炉进行化学清洗时，确保清洗质量，不留死角，使炉管内壁均能形成较好的钝化膜。
参考文献
[1]赵晴川.水冷壁烟气侧高温腐蚀的试验分析[J].华东电力，1998（7）：10-11.
[2]岑可法等.锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算[M]，科学出版社，1994：333-361.
关键词：水冷壁管;内壁;外壁;腐蚀
水冷壁是敷设在锅炉炉膛四周由多根并联管组成的水冷受面热。主要吸收炉膛中高温燃烧产物的辐射热量，工质在其中受热、蒸发并作上升运动。据统计在锅炉各类受压元件破坏事故中，水冷壁爆管事故居第一，而腐蚀减薄是导致爆管的重要原因之一。
1 外壁腐蚀减薄
1.1高温氧化腐蚀
在高温下，氧气和金属反应生成氧化物质，而高溫氧化腐蚀是一个相对复杂的物理化学过程，常见的水冷壁管材料为碳钢，氧化腐蚀表现为均匀腐蚀，腐蚀发生后会在金属表面生成氧化物膜。水冷壁管处于炉膛环境中，炉膛中的温度通常在600℃以上，在氧气、二氧化碳和水蒸气等氧化剂的共同作用下会发生如下氧化反应：
（1）2Fe+O2→2FeO
（2）4FeO+O2→2Fe2O3
若氧化反应的产物为Fe2O3，在水冷壁管外壁上形成结构致密的氧化膜可减缓氧化反应的继续发生，但若产物为结构疏松易剥落的FeO，则氧化反应会加剧。随着外壁温度的不断升高氧化反应的速率也会不断加剧，在538℃以上时碳钢的氧化现象更为严重，此时烟气中如含有腐蚀性的气体或飞灰时，将会发生腐蚀造成爆管等事故。
1.2高温硫化腐蚀
1.2.1 游离态[S]引起的高温腐蚀
在锅炉运行过程中，有多种途径会产生游离态的[S]：
（1）2H2S+O2→2[S]+2H2O
（2）FeS2→[S]+FeS
（3）2H2S+SO2→3[S]+2H2
（4）3FeS2+12C+8O2→6[S]+Fe3O4+12CO
而碳钢在水冷壁管壁温度达到350℃时就会与游离态的[S]反应发生腐蚀：
Fe+[S]→FeS
反应产物FeS质地疏松、易脱落，游离态的[S]易扩散至碳钢内部持续发生反应，由内至外的FeO、Fe3O4、Fe2O3的保护层并不能阻止此反应的继续进行，反而[S]能够沿金属晶界渗透、促使内部硫化。硫化腐蚀多为均匀腐蚀，有时表现为局部腐蚀，在烟气高流速的部位会形成冲蚀。碳钢壁温超过350℃时就已经开始发生硫化腐蚀，随着壁温攀升，腐蚀速率也在不断加快，因此高温区水冷壁管爆管几率远大于低温区的水冷壁管。
1.2.2 H2S气体引起的高温腐蚀
通常锅炉燃料中含有一定量的硫，燃烧后在高温下发生热分解产生硫化氢和其他活性硫化物，会对水冷壁管外壁产生硫化腐蚀。研究表明，燃烧器区氧含量不足以及煤粉浓度提高、空气占比不足而出现还原性气氛时，会在管壁外侧附近产生大量H2S气体，而H2S气体与游离态的[S]一样具有渗透性，可以沿晶界穿透致密的氧化保护层进入金属内部发生如下反应：
（1）H2S+FeO→FeS+H2O
（2）H2S+Fe→FeS+H2
反应产物多为FeS与FeO的混合物，此混合物为多孔状，难以起到保护作用，会使腐蚀继续进行并在烟气中的氧化性气体分压达到一定程度时发生如下反应：
2FeS+O2→2FeO+2[S]
生成的游离态[S]一部分向外扩散，一部分继续向内进行渗透，腐蚀完好金属。
1.3硫酸盐型高温腐蚀
通过对一些锅炉水冷壁的外壁腐蚀产物进行成分分析，发现有大量的硫元素和碱金属元素，产物主要由硫酸盐、焦硫酸盐和三硫酸铁钠等复合硫酸盐构成。复合硫酸盐在600℃至710℃时腐蚀速率最为强烈，碱金属元素和硫元素含量由外及内逐渐递增。
1.3.1 硫酸盐熔盐腐蚀（SO3参与作用）
燃煤或燃油中的杂质（主要为硫、钠、钾或钒）在水冷壁外表面沉积和熔化，燃煤中的硫元素在燃烧后生成SO3，在Fe2O3、Al2O3等催化剂的共同作用下，水冷壁外表面熔渣中的硫酸盐发生如下反应：
（1）2Na2SO4+Fe2O3+3SO3→2Na3Fe（SO4）3
（2）3K2SO4+Fe2O3+3SO3→2K3Fe（SO4）3
（3）3K2SO4+Al2O3+3SO3→2K3Al（SO4）3
上述反应生成的复合型硫酸盐无法像Fe2O3等氧化物一样形成氧化保护层，研究发现水冷壁的积灰中经常发现有少量金属元素锂的存在，它会大大降低积灰的熔点（甚至可以降低到490°K ），当复合硫酸盐沉积厚度增加使表面温度提高至熔点温度时就导致金属表面的保护膜被溶解，使膜下新鲜金属裸露出来，和氧气反应再次生成FeO等氧化物，如此反复，加速材料在高温下的损耗。
1.3.2 焦硫酸盐熔盐腐蚀
对以煤为燃料的锅炉来说，水冷壁的焦硫酸盐熔盐腐蚀是焦硫酸钠和焦硫酸钾的混合熔渣造成的，熔点温度比较低，约为371℃，因此在附着处多为熔融状态。焦硫酸盐熔盐腐蚀对水冷壁造成的损伤多为开裂，以环向为主，轴向相对少些，整体表现为环向凹糟。
1.4还原性气氛下的高温腐蚀
除H2S以外，在炉膛中还可能存在CO以及HCl等还原性气体，在高温环境中，水冷壁外表面的致密氧化膜会与还原性气体发生反应而导致失去保护作用，这样，金属管壁就会无法阻挡腐蚀性气体和飞灰的侵蚀造成局部减薄，严重情况下会发生腐蚀穿孔、壁厚减薄导致爆管事故。
2 内壁腐蚀减薄
2.1碱性腐蚀
碱性腐蚀是由于锅水中的pH值过高，从而产生游离的氢氧化钠在水冷壁管内侧垢物下发生浓缩，使得炉管内表面的保护膜被溶解，暴露出来的钢管新鲜表面与锅水中的游离氢氧化钠反应生成氢原子和亚铁酸钠，由于亚铁酸钠水解为 FeO和氢原子，在一定的情况下氢原子还会向金属内部渗透，进而产生氢腐蚀。碱性腐蚀多表现为局部腐蚀，水冷壁管内壁会产生腐蚀沟槽或凹坑，腐蚀严重的情况下会出现裂纹且在主裂纹的附近会有大量肉眼不可见的分支细裂纹最终导致水冷壁管穿孔、破裂。
2.2酸性腐蚀
酸性腐蚀在炉水的pH值过低时发生，通过破坏管内壁的保护膜使具有腐蚀性的炉水可以直接与水冷壁管基体发生反应。酸性腐蚀一般为均匀腐蚀，没有明显的凹坑。
2.3氢腐蚀
当汽水介质中存在氢原子，受到沉积物的阻碍难以挥发出去积累过多就会由管壁钝化膜遭到破坏处向下扩散至金属内部，与钢中的渗碳体进行反应，生成甲烷，使钢基体脱碳。
由于甲烷的分子尺寸大、在钢中的扩散能力很低且生成甲烷的过程是不可逆的，会在晶界或相界面等处产生局部高压（最高可达到1.8×104MPa），使钢出现沿晶裂纹，并由细小的微裂纹逐渐长大、连接、扩展成肉眼可见的大裂纹，引起钢的塑形和强度急剧下降。
3 水冷壁腐蚀预防措施
3.1水冷壁外腐蚀预防措施
预防水冷壁管外壁产生腐蚀的主要措施是：
（1）降低燃料中的硫、氯元素含量，使用杂质含量低的高质量燃料;
（2）在水冷壁管外壁敷设耐氧化的表面防护层，防止未燃颗粒直接冲刷管外壁;
（3）避免锅炉超负荷运行，减少火焰冲击和局部过热等导致壁温过高的状况;
（4）燃烧时保持氧气过量实现燃料充分燃烧;
（5）避免烟气温度超过允许值，对炉膛温度进行监测，使管壁温度最高的部位不超过熔渣的熔点。
3.2水冷壁内腐蚀预防措施
（1）改善锅炉水质，在运行过程中注重对水质的化验，使水质指标符合国家标准要求;
（2）炉膛热负荷要保持均匀稳定，使水冷壁管管壁金属温度不超温并保持稳定以免破坏内壁的钝化膜;
（3）在对锅炉进行化学清洗时，确保清洗质量，不留死角，使炉管内壁均能形成较好的钝化膜。
参考文献
[1]赵晴川.水冷壁烟气侧高温腐蚀的试验分析[J].华东电力，1998（7）：10-11.
[2]岑可法等.锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算[M]，科学出版社，1994：333-361.