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摘 要：本文研究了地表水COD_（Mn）指数检测中使用到的密封消解法、国标法两种分析方法。通过相关实验，并使用数理统计中t检验方法对实验结果进行对比与分析。分析结果表明，密封消解法应用于地表水中COD_（Mn）指数的检测与国标法相比具有误差小、检测精度高等优点。可用于地表水中COD_（Mn）指数的检测，并具有操作简洁、节省试剂量等优点。
关键词：地表水COD_（Mn）；密封消解法；国标法；方法对比
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0119-02
引 言
我国主要是通过检测COD_（Mn）指数[1]，来判断地表水中可氧化物质的污染情况。国内在COD_（Mn）指数的检测中主要采用国标准（GB11892-89），在地表水以及饮用水的检测上拥有良好的效果，是我国目前比较成熟，且可靠性比较高的检测方法。但是此检测方法在检测过程中操作步骤繁杂，灵敏度低，准确度和精密度较低，易对环境造成二次污染，并且受操作人员的操作、实验条件影响较大，进行大量样品检测时，检测效率会大大降低。本文主要讨论了密封消解法和国标法，检测地表水中的COD_（Mn）指数情况，并且将这两种方法进行对比分析。
1 密封消解法以及国标法的基本原理
1.1 密封消解法的基本原理
准备一定量的已知浓度的高锰酸钾以及硫酸溶液，将实验样品加入，进行100℃加热处理，样品中含有的可氧化物质会与高锰酸钾发生反应，将可氧化物质反应完后，加入硫酸亚铁铵还原残留的高锰酸钾。将高锰酸钾还原后，过量的硫酸亚铁铵与指示剂发生化学反应，生成橙色的溶液，残留还原剂量越多，颜色越深，相反地，残留的还原剂越少，溶液的颜色就越浅。
1.2 国标法的基本原理
样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠溶液，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。
2 两种方法的实验分析
2.1 实验仪器准备
2.1.1 密封消解实验需要使用到的仪器
密封消解实验中主要使用到的仪器有DR1010比色计，试管架、DRB200消解仪以及试剂管，要注意保持仪器的清洁和准确性，从而增加实验结果的可靠性与准确性。
2.1.2 国标法需要使用的仪器
国标法主要使用到的仪器有水浴锅，25ml酸式滴定管。
2.2 实验试剂的选择
2.2.1 密封消解法的实验试剂选择
密封消解法的实验试剂主要有以下几种：首先要准备低量程和高量程的COD_（Mn）预制试剂，低量程的COD_（Mn）预制试剂浓度在0.5～5mg/L之间，而高量程的COD_（Mn）预制试剂浓度在4.5～15mg/L之间。其他的实验试剂还有高纯水以及标样。
2.2.2 国标法的实验试剂选择
此方法的实验试剂主要有：一定浓度的高锰酸钾溶液和硫酸溶液；同时还有高纯水和草酸钠以及标样。
2.3 两种方法的实验步骤
2.3.1 密封消解法实验步骤
（1）低量程试剂的实验步骤。
将一定量的硫酸溶液加入到预制试管中，再吸取2ml地表水样，加入到此预制试管中，接着再向试管中加入0.2ml的高锰酸钾，然后将预制试管里的混合溶液混合均匀后，再放入到DRB200消解仪中，放入之前一定要将DRB200消解仪的程序设定完毕[2]。在100℃的条件下進行消解，在DRB200消解仪中消解半个小时之后，对其进行降温处理，并在温度降至室温以后，再加入指示剂和硫酸亚铁铵试剂，加入的试剂含量分别是5.0ml和0.2ml。再将其混合均匀并等待颜色显现，3min以后再利用DR3900比色计来进行测定。对于没有被稀释的试验样品可以使用高纯水来做参比。
（2）高量程试剂的实验步骤。
将一定量的硫酸溶液加入到预制试管中，再吸取0.8ml的地表水样加入到此预制试管中，然后再加入0.8ml的高锰酸钾，接着将预制试管里的溶液混合均匀，然后将其放入DRB200消解仪中，同样地，要在之前设定好程序使混合溶液在100℃的温度条件下消解半个小时。在消解完之后，使用自来水来对其进行降温处理至室温[3]。接着再加入硫酸亚铁铵和指示剂，含量分别为0.3ml和6ml。这时候再将预制试管里的溶液摇均匀等待显色，3min以后利用DR3900比色计进行比色测定[4]。对于没有被稀释的试验样品可以使用高纯水来做参比。
（3）国标法的实验步骤。
取100ml样品于250ml锥形瓶中，加入5ml硫酸，用滴定管加入10.00ml高锰酸钾溶液，摇匀。将锥形瓶置沸水浴内30±2min（水浴沸腾开始计时）。加热完成后，取出后用滴定管加入10.00ml草酸钠溶液，至溶液变成无色。趁热用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。用100ml纯水代替样品，按以上步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾溶液体积。再加入10.00ml草酸钠溶液，再用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退，记录下消耗的高锰酸钾溶液体积。
3 两种实验方法的结果对比与分析
3.1 比对试验
本次试验使用的标样浓度为（3.52±0.18）mg/L的样品（编码为160962），通过对密封消解法和国标法的测定结果进行对比分析得出，国标法的相对误差为1.70%，密封消解法的误差也比较小为3.13%，在规定置信度标准等于0.95的情况，将密封消解法的测定值进行t检验得出t=2.02，小于等于2.23，所以密封消解法和国标法没有显著性差异。 3.2 准确度和精密度对比
检验方法的精密度时，可以通过分析水样、水样加标、标准样品等，参照空白值的方法，求得组内、组间和总标准偏差，测定值若小于等于方法规定值，则该方法精密度符合要求。
首先配置含量为3.0、5.0、10.0mg/L的COD_（Mn）标准样品，然后根据密封消解法的试验方法来测定三个标准样品。结果见表2。
由表2知，三种不同浓度标准样品的相对标准偏差为1.07～2.47%，相对误差为0.63～0.80%，测定结果均在允许范围内，可见，密封消解法具有较高准确度和精确度。
通过测定结果进行分析，了解到，在密封消解法中COD_（Mn）测定结果的相对标准偏差为2.47%，相对误差为0.80%，国标法中测出的相对标准偏差和相对误差分别是4.2%和5.2%。根据分析，两种方法测定结果没有明显差异，并且具有可比性，两种测定方法都可以取得较好的监测效果。
4 结 语
在当前，我国进行COD_（Mn）测定时，一直采用国标法，根据以上实验分析了解到，密封消解法与国标法之间无明显差异。密封消解法在测定的过程中，具有使用試剂较少，同时操作上也更加方便的优点，特别适合大批量水样的监测。随着地表水监测要求的提高，为了能更及时、更准确的了解水质情况，水质监测要逐渐向现场测定方向发展，这就需要便携式水质监测仪器，而COD消解装置，恰好解决了这个问题，随着未来的发展，密封消解法在未来会更加的完善，也会有更加光明的前景。
参考文献
[1]周言凤.COD_（Cr）测定中微波密封消解快速法与标准法的比较[J].中氮肥，2016，9（2）：59～61.
[2]胡健华.水质酸性CODMn的两种方法与国标法测定的实验比对[J].广州化工，2016，44（6）：104～106.
[3]杨幸幸，孙亚伟，杨 颖，等.海水COD_（Mn）样品的保存条件及检测方法[J].分析试验室，2015，34（4）：412～415.
[4]李 文，汪楷健，杨守波，等.应用超声消解快速检测COD方法的实验研究[J].工业水处理，2016，36（6）：90～93.
收稿日期：2018-4-13
作者简介：曲 晶（1985-），女，汉族，辽宁大连人，工程师，本科，主要负责水质监测的工作。
张洪霞（1984-），女，汉族，四川凉山人，工程师，本科，主要负责水质监测的工作。
关键词：地表水COD_（Mn）；密封消解法；国标法；方法对比
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0119-02
引 言
我国主要是通过检测COD_（Mn）指数[1]，来判断地表水中可氧化物质的污染情况。国内在COD_（Mn）指数的检测中主要采用国标准（GB11892-89），在地表水以及饮用水的检测上拥有良好的效果，是我国目前比较成熟，且可靠性比较高的检测方法。但是此检测方法在检测过程中操作步骤繁杂，灵敏度低，准确度和精密度较低，易对环境造成二次污染，并且受操作人员的操作、实验条件影响较大，进行大量样品检测时，检测效率会大大降低。本文主要讨论了密封消解法和国标法，检测地表水中的COD_（Mn）指数情况，并且将这两种方法进行对比分析。
1 密封消解法以及国标法的基本原理
1.1 密封消解法的基本原理
准备一定量的已知浓度的高锰酸钾以及硫酸溶液，将实验样品加入，进行100℃加热处理，样品中含有的可氧化物质会与高锰酸钾发生反应，将可氧化物质反应完后，加入硫酸亚铁铵还原残留的高锰酸钾。将高锰酸钾还原后，过量的硫酸亚铁铵与指示剂发生化学反应，生成橙色的溶液，残留还原剂量越多，颜色越深，相反地，残留的还原剂越少，溶液的颜色就越浅。
1.2 国标法的基本原理
样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠溶液，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。
2 两种方法的实验分析
2.1 实验仪器准备
2.1.1 密封消解实验需要使用到的仪器
密封消解实验中主要使用到的仪器有DR1010比色计，试管架、DRB200消解仪以及试剂管，要注意保持仪器的清洁和准确性，从而增加实验结果的可靠性与准确性。
2.1.2 国标法需要使用的仪器
国标法主要使用到的仪器有水浴锅，25ml酸式滴定管。
2.2 实验试剂的选择
2.2.1 密封消解法的实验试剂选择
密封消解法的实验试剂主要有以下几种：首先要准备低量程和高量程的COD_（Mn）预制试剂，低量程的COD_（Mn）预制试剂浓度在0.5～5mg/L之间，而高量程的COD_（Mn）预制试剂浓度在4.5～15mg/L之间。其他的实验试剂还有高纯水以及标样。
2.2.2 国标法的实验试剂选择
此方法的实验试剂主要有：一定浓度的高锰酸钾溶液和硫酸溶液；同时还有高纯水和草酸钠以及标样。
2.3 两种方法的实验步骤
2.3.1 密封消解法实验步骤
（1）低量程试剂的实验步骤。
将一定量的硫酸溶液加入到预制试管中，再吸取2ml地表水样，加入到此预制试管中，接着再向试管中加入0.2ml的高锰酸钾，然后将预制试管里的混合溶液混合均匀后，再放入到DRB200消解仪中，放入之前一定要将DRB200消解仪的程序设定完毕[2]。在100℃的条件下進行消解，在DRB200消解仪中消解半个小时之后，对其进行降温处理，并在温度降至室温以后，再加入指示剂和硫酸亚铁铵试剂，加入的试剂含量分别是5.0ml和0.2ml。再将其混合均匀并等待颜色显现，3min以后再利用DR3900比色计来进行测定。对于没有被稀释的试验样品可以使用高纯水来做参比。
（2）高量程试剂的实验步骤。
将一定量的硫酸溶液加入到预制试管中，再吸取0.8ml的地表水样加入到此预制试管中，然后再加入0.8ml的高锰酸钾，接着将预制试管里的溶液混合均匀，然后将其放入DRB200消解仪中，同样地，要在之前设定好程序使混合溶液在100℃的温度条件下消解半个小时。在消解完之后，使用自来水来对其进行降温处理至室温[3]。接着再加入硫酸亚铁铵和指示剂，含量分别为0.3ml和6ml。这时候再将预制试管里的溶液摇均匀等待显色，3min以后利用DR3900比色计进行比色测定[4]。对于没有被稀释的试验样品可以使用高纯水来做参比。
（3）国标法的实验步骤。
取100ml样品于250ml锥形瓶中，加入5ml硫酸，用滴定管加入10.00ml高锰酸钾溶液，摇匀。将锥形瓶置沸水浴内30±2min（水浴沸腾开始计时）。加热完成后，取出后用滴定管加入10.00ml草酸钠溶液，至溶液变成无色。趁热用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。用100ml纯水代替样品，按以上步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾溶液体积。再加入10.00ml草酸钠溶液，再用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退，记录下消耗的高锰酸钾溶液体积。
3 两种实验方法的结果对比与分析
3.1 比对试验
本次试验使用的标样浓度为（3.52±0.18）mg/L的样品（编码为160962），通过对密封消解法和国标法的测定结果进行对比分析得出，国标法的相对误差为1.70%，密封消解法的误差也比较小为3.13%，在规定置信度标准等于0.95的情况，将密封消解法的测定值进行t检验得出t=2.02，小于等于2.23，所以密封消解法和国标法没有显著性差异。 3.2 准确度和精密度对比
检验方法的精密度时，可以通过分析水样、水样加标、标准样品等，参照空白值的方法，求得组内、组间和总标准偏差，测定值若小于等于方法规定值，则该方法精密度符合要求。
首先配置含量为3.0、5.0、10.0mg/L的COD_（Mn）标准样品，然后根据密封消解法的试验方法来测定三个标准样品。结果见表2。
由表2知，三种不同浓度标准样品的相对标准偏差为1.07～2.47%，相对误差为0.63～0.80%，测定结果均在允许范围内，可见，密封消解法具有较高准确度和精确度。
通过测定结果进行分析，了解到，在密封消解法中COD_（Mn）测定结果的相对标准偏差为2.47%，相对误差为0.80%，国标法中测出的相对标准偏差和相对误差分别是4.2%和5.2%。根据分析，两种方法测定结果没有明显差异，并且具有可比性，两种测定方法都可以取得较好的监测效果。
4 结 语
在当前，我国进行COD_（Mn）测定时，一直采用国标法，根据以上实验分析了解到，密封消解法与国标法之间无明显差异。密封消解法在测定的过程中，具有使用試剂较少，同时操作上也更加方便的优点，特别适合大批量水样的监测。随着地表水监测要求的提高，为了能更及时、更准确的了解水质情况，水质监测要逐渐向现场测定方向发展，这就需要便携式水质监测仪器，而COD消解装置，恰好解决了这个问题，随着未来的发展，密封消解法在未来会更加的完善，也会有更加光明的前景。
参考文献
[1]周言凤.COD_（Cr）测定中微波密封消解快速法与标准法的比较[J].中氮肥，2016，9（2）：59～61.
[2]胡健华.水质酸性CODMn的两种方法与国标法测定的实验比对[J].广州化工，2016，44（6）：104～106.
[3]杨幸幸，孙亚伟，杨 颖，等.海水COD_（Mn）样品的保存条件及检测方法[J].分析试验室，2015，34（4）：412～415.
[4]李 文，汪楷健，杨守波，等.应用超声消解快速检测COD方法的实验研究[J].工业水处理，2016，36（6）：90～93.
收稿日期：2018-4-13
作者简介：曲 晶（1985-），女，汉族，辽宁大连人，工程师，本科，主要负责水质监测的工作。
张洪霞（1984-），女，汉族，四川凉山人，工程师，本科，主要负责水质监测的工作。