论文部分内容阅读
摘要[目的]研究原位化学淋洗技术对湖南省重金属复合污染农田土壤
的处理效果。[方法]通过室内模拟大田原位化学淋洗工程，研究了EDTA复合盐浓度、淋洗时间、液固比、复合盐种类对湖南省某重金属污染农田土壤中重金属去除效果的影响。[结果]淋洗剂浓度为5 mmol/L、液固比为3、淋洗时间为60 min时，CaEDTA对土壤中Pb、 Cd、Cu、Zn 4种重金属的总去除率分别为65.80%、75.89%、36.00%、14.74%，其中Cd 淋洗效率最高，Zn的淋洗效率最低。[结论]CaEDTA 作为一种有效的土壤重金属螯合剂，它在多金属污染土壤修复中具有巨大的应用潜力和广阔的商业市场。
关键词原位化学淋洗；土壤重金属；EDTA
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）28-247-03
Study on the Effect of Soil Treatment in Hunan Province Heavy Metal Contaminated Farmland by in Situ Chemical Leaching Technology
CHEN Nan，XIE Tian，ZHOU Xin* et al （Hunan Boshike Huyi Environmental Project Co.，Ltd.，Changsha， Hunan 410010）
Abstract[Object] The research aimed to study the effect of soil treatment in Hunan Province heavy metal contaminated farmland by in situ chemical leaching technology.[Method] Through indoor simulation of field in situ chemical leaching engineering，the influences of disodium ethylenediamine tetraacetic acid （EDTA） complex salt concentration，leaching time，liquid to solid ratio and composite salt type on removal effects of heavy metals in Hunan Province heavy metal contaminated soil were studied.[Result] When eluting concentration was 5 mmol/L，liquidsolid ratio was 3，and leaching time was 60 min，total removal rates of Pb，Cd，Cu and Zn in soil by CaEDTA were 65.80%，75.89%，36.00% and 14.74% respectively，in which Cd leaching efficiency was the highest，while Zn leaching efficiency was the lowest.[Conclusion] As a kind of effective heavy metal chelant of soil，CaEDTA has huge application potential and abroad business market in remediation of soil contaminated by multiple metals.
Key words In situ chemical leaching； Soil heavy metals； EDTA
土壤是人类赖以生存的基础。长时间以来，农田土壤因大规模的工业产业、人类聚居和密集的商业等人为活动，受到了不同程度的污染，给生态环境和人体健康带来了很大的风险。目前重金属污染土壤治理主要有2种途径[1]：① 改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；②从土壤中去除重金属，使其存留浓度接近或达到土壤重金属背景值。在国内外，土壤淋洗技术正以其广泛的适应性和快速性而被广泛地在实验室进行研究并且应用于野外实际治理中。其中乙二胺四乙酸二钠盐是常用的淋洗剂，与强酸相比，EDTA 等人工合成的螯合剂不但能有效地去除污染土壤中的重金属，而且对土壤结构和理化性质破坏不大，并且较容易再生和回用，因此这类物质在土壤淋洗中已得到了广泛的关注[2-3]。
目前，国内外有关利用EDTA 淋洗修复重金属污染土壤的研究较多，但大多以人工配制的污染土壤为修复目标物，这难免与实际土壤的修复结果有一定的差别。该试验在前人工作的基础上，结合工程实例，以多金属污染的废弃工业场址作研究对象，探讨EDTA 在不同条件下对污染土壤中重金属的去除效果，筛选出适宜的工艺条件，从而为制定重金属污染土壤淋洗修复技术提供理论依据，为在更大范围内修复重金属污染土壤储备技术和积累经验。通过实验室模拟大田原位化学淋洗工程，研究在南方稻田环境中原位化学淋洗的可行性及试验效果分析。
1材料与方法
1.1供试土壤
供试土壤采自于湖南郴州（114°10′49″ E，26°09′21″ N）某典型性矿区的重金属Pb、Cd、Cu、Zn复合污染稻田土壤。土壤样品采集回实验室后去除杂物，自然风干，过2 mm尼龙筛，保存待测。土壤部分理化性质及重金属总量如下：
pH 6.84，CEC 16.70 cmol/kg，有机质21.28 g/kg，Pb 329.58 mg/kg，Cd 3.17 mg/kg，Cu 55.28 mg/kg，Zn 298.23 mg/kg。 1.2淋洗试验方法
1.2.1原位化学淋洗剂的配制。
（1）20 mmol/L K2EDTA溶液。
准确称取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于烧杯中，加入去离子水，搅拌，使其溶解，再称取2.764 2 g（20 mmol）碳酸钾（K2CO3），加入到EDTA中，充分搅拌，使气体全部溢出，随后转移到1 000 ml容量瓶中，定容至刻度，即为20 mmol/L 的K2EDTA溶液。将20 mmol/L 的K2EDTA溶液分别稀释成2.5、5.0、10.0 mmol/L的K2EDTA溶液。
（2）20 mmol/L （NH4）2EDTA溶液。
称取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于少量水中后，加入3.162 4 g（40 mmol）碳酸氢铵（NH4HCO3）至EDTA溶液，充分搅拌，使气体全部溢出后，用容量瓶定容至1 L，即为20 mmol/L的（NH4）2EDTA溶液。若需2.5、5.0、10.0 mmol/L等浓度，取样稀释相应倍数即可。
（3）20 mmol/L CaEDTA溶液。称取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于少量水中后，加入2.243 2 g（40 mmol）氧化钙（CaO）至EDTA溶液充分搅拌，使气体全部溢出后，用容量瓶定容至1 L，即为20 mmol/L的CaEDTA溶液。若需2.5、5.0、10.0 mmol/L等浓度，取样稀释相应倍数即可。
1.2.2原位化学淋洗试验条件筛选。
（1）原位化学淋洗剂浓度的筛选。
称取10 g供试土壤放于干燥的聚乙烯离心瓶中，按液固比L/S=1∶3分别加入30 ml的2.5、5.0、10.0、20.0 mmol/L的K2EDTA溶液，密封，放置于全自动翻滚式振荡器（永乐康YKZ系列）中振荡60 min。随后取出，放入离心机中，4 000 r/min，离心5 min，过滤取上清液保存待测重金属含量。每个淋洗剂浓度梯度设3组平行试验。
（2）原位化学淋洗时间的筛选。
称取10 g供试土壤放于干燥的聚乙烯离心瓶中，按液固比L/S=1∶3加入30 ml的5 mmol/L K2EDTA溶液，密封，放置于翻滚式振荡机中分别振荡15、30、60、120 min。随后取出，放入离心机中，4 000 r/min，离心5 min，过滤取上清液保存待测重金属含量。设置3组平行试验。
（3）原位化学淋洗剂液固比的筛选。
称取10 g供试土壤放于干燥的聚乙烯离心瓶中，按液固比L/S=2、L/S=3分别加入20、30 ml的5 mmol/L K2EDTA溶液，密封，放置于翻滚式振荡机中振荡60 min。随后取出，放入离心机中，4 000 r/min，离心5 min，过滤取上清液保存待测重金属含量。设置3个平行试验。
（4）原位化学淋洗剂的筛选。
模拟大田土壤原位化学淋洗环境，分别称取3份500 g供试土壤于3个2 000 ml烧杯中，在3个烧杯中按液固比L/S=1∶3分别加入原位化学淋洗剂20 mmol/L K2EDTA、20 mmol/L （NH4）2EDTA、20 mmol/L CaEDTA。用JJ1精密增力电动搅拌器搅拌1 h后，溶液密封静置15 h，用蠕动泵抽取上清液，测上清液中重金属含量。
1.2.3原位化学淋洗剂中重金属及EDTA的回收。
（1）原位化学淋洗剂中重金属的分离。将Ca（OH）2粉末缓慢地加入到淋洗后的土壤淋洗液中，同时在磁力搅拌器上缓慢搅拌，待溶液pH至12时，溶液中出现絮状物沉淀，持续反应30 min后，过滤上清液。上清液密封，4 ℃保存于封口瓶中，溶液中Pb、Cd、Cu和Zn浓度待测。
（2）EDTA的回收及再利用。
在进行完重金属分离后的过滤淋洗液中加入溶液体积为3‰的浓硫酸，即时快速搅拌3 min，待白色粉末析出后，停止搅拌，此时，溶液pH在1.0～1.5之间。过滤白色粉末后，将回收的EDTA盐溶液pH调至3～5后，继续淋洗重金属污染土壤。
1.3分析方法
土壤pH采用电位法测定；有机质测定采用油浴加热重铬酸钾容量法；CEC 测定采用乙酸铵交换法[4]。土壤中重金属（Pb、Cd、Cu和Zn）的总量分析：采用王水+高氯酸进行消解；所有样品中Pb、Cd、Cu和Zn的浓度测定用ICPAES（Horiba ULTIMA2，Japan），所用试剂为分析纯或优质纯。
1.4数据统计分析方法
该试验所有检测数据均为3次平行试验数据均值。显著差异检验（P<0.05）方法为最小显著性差异法（LSD）。采用软件Excel 2010和SPSS13.0进行数据处理分析。
2结果与分析
2.1化学淋洗剂浓度对淋洗液浸提效果的影响
由于该试验方法主要用于南方农田原位化学淋洗工程，考虑到实际工程运用及成本控制，该试验的浓度梯度设置为2.5、5.0、10.0、20.0 mmol/L，检测淋洗液中重金属含量，分析不同浓度的淋洗剂对重金属的淋洗效率，从而筛选最佳淋洗浓度。从图1可知，4个不同浓度梯度的K2EDTA化学淋洗，剂对不同的重金属元素的淋洗效率存在一定差异。对于Pb的淋洗，去除效果最佳的K2EDTA浓度为5.0 mmol/L，淋洗去除效率为64.38%。浓度为2.5～20.0 mmol/L 的K2EDTA对于Cd、Cu和Zn的淋洗去除效率分别为74.01%～76.45%、31.56%～42.40%和7.49%～7.80%。
对于Cd的最佳去除浓度为5.0 mmol/L，而随着淋洗剂浓度的增加，K2EDTA对于Cd的去除效率并未增加，这一试验结果与董汉英等[5]的研究结果相同。对Cu的去除效率则随着淋洗剂浓度的增加而提高，对于Zn的去除效率并不明显，去除效率不到8%。K2EDTA是由EDTA、K2CO3配制而成，而EDTA属于可以与土壤中存在的多数阳离子和矿物质形成络合物的螯合剂。随着淋洗剂浓度的增加，EDTA容易与土壤中的其他阳离子结合造成EDTA的消耗，形成螯合竞争[6-7]，致使EDTA难以与Pb、Cd、Cu、Zn络合。 同时，在相同浓度条件下，淋洗剂K2EDTA对Zn的淋洗去除效果最差，其次是Cu。导致这类结果的主要原因是该区域内农田属于矿区污染农田，土壤被尾砂矿污染，Cu、Zn绝大多数以残渣态存在，从而导致淋洗剂对两者的淋洗去除效率低[8]。
因此，在进行农田原位化学淋洗修复工程时，单一的增加淋洗剂浓度并不能有效增加淋洗剂对土壤中重金属的淋洗去除效率。同时，在进行农田规模修复时如果使用高浓度的化学淋洗剂将造成资源浪费，增大淋洗剂回收的工程量，增加淋洗成本。综上所述，将选用浓度为5 mmol/L的淋洗剂作为后续试验的反应条件。
2.2原位化学淋洗时间对淋洗液浸提效果的影响
图2为L/S=3、浓度为5 mmol/L的K2EDTA淋洗剂分别在2、5、15、30、60、120 min时对土壤中重金属Pb、Cd、Cu、Zn浸提效率的影响。土壤中重金属向淋洗剂K2EDTA溶液的转移是一个动态平衡过程。由图2可见，随着淋洗时间的增加，淋洗剂K2EDTA对土壤中重金属的淋洗去除率也随之增加。
土壤中的Pb在淋洗30 min后，淋洗剂对其的淋洗去除率达到60%以上；Cd在淋洗15 min后，淋洗剂对其的淋洗去除率达到70%以上；Cu和Zn在淋洗时间为60 min后淋洗去除率分别达到40%和8%以上。土壤中Pb、Cd、Cu、Zn在淋洗120 min的淋洗去除率分别为68.35%、78.37%、44.27%和8.72%，这表明淋洗时间超过60 min后淋洗去除率增加缓慢，这与杨冰凡等[9]的研究结果一致。因此，选定60 min作为较为合适的淋洗时间，并选定60 min作为后续试验的反应时间。
2.3化学淋洗剂液固比对淋洗液浸提效果的影响
液固比是指淋洗液体积与淋洗土壤质量之间的比值，淋洗剂在淋洗土壤中所占体积影响着原位化学淋洗的重金属去除效果，同时关系到原位化学淋洗所需水量及淋洗废液的处理量。因为该研究为南方农田土壤原位化学淋洗，所以液固比不宜太大也不宜太小，当液固比过大时，后续的废液处理量将增多，造成处理时间和成本的增加。虽然南方农田一般具有天然防渗层，但还是存在一定的淋洗液下渗的过程，因此当液固比过小时，淋洗剂与污染土壤接触不充分，使重金属淋洗去除效率下降。当淋洗时间一定时，高液固比、低浓度淋洗剂的淋洗处理对土壤理化性质和土壤结构影响较小[10]。
考虑实际工程操作及成本控制，该研究选择的液固比分别为2、3、5，淋洗剂浓度为5 mmol/L，淋洗时间为60 min。由图3可见，淋洗剂对于土壤中重金属Pb、Cd的淋洗去除效率并未随着化学淋洗液固比的升高而增加，当液固比为2时，淋洗剂对Pb、Cd的淋洗去除效率分别为67.74%、76.73%；当液固比为3时，淋洗剂对Pb、Cd的淋洗去除效率分别为65.86%、75.97%；当液固比为5时，淋洗剂对Pb、Cd的淋洗去除效率分别为62.38%、72.01%；对Cu的淋洗去除效果最佳的液固比为3，淋洗去除率为39.37%；对于Zn的淋洗去除效果均不明显，淋洗去除率约为8.24%左右。为保证淋洗剂对土壤中重金属的淋洗去除效率及实际工程操作的可行性，选液固比为3为后续试验的反应条件。
2.43种EDTA复合盐作为原位化学淋洗药剂对淋洗液浸提效果的影响
EDTA在水中的溶解性较差，溶解时间较长，因此，笔者选择了3种比较常见的EDTA复合盐作为原位化学淋洗剂，这3种药剂分别为K2EDTA、CaEDTA和（NH4）2EDTA。通过淋洗剂浓度、淋洗时间及淋洗液固比的筛选，笔者最终将这3种淋洗药剂进行必选，筛选出适合南方农田使用的化学淋洗药剂。
从图4可知，对于Pb、Cd的淋洗去除效果最好的淋洗剂是（NH4）2EDTA，其淋洗去除率分别为80.11%和76.52%；其次是CaEDTA，其对于Pb、Cd的淋洗去除率分别为65.80%和75.89%；而K2EDTA对于Pb、Cd的淋洗去除率分别64.38%和75.45%。K2EDTA、CaEDTA和（NH4）2EDTA对于Cu的淋洗去除效率分别为37.15%、36.00%、26.20%；对于Zn的淋洗去除效率分别14.74%、14.67%、7.80%。但在后期的淋洗废液处理过程中，使用（NH4）2EDTA作为淋洗剂的废液容易产生氨气，同时，（NH4）2EDTA淋洗后的土壤沉淀效果不如CaEDTA淋洗后的土壤，因此，最终选择CaEDTA作为淋洗药剂。
43卷28期陈 楠等原位化学淋洗技术对湖南省重金属复合污染农田土壤处理效果研究
3结论与讨论
（1）不同的淋洗条件对K2EDTA浸提土壤中Pb、Cd、Cu、Zn有明显的影响。淋洗时间对浸提率的影响大于淋洗剂溶度和固液比。
（2）K2EDTA、（NH4）2EDTA和CaEDTA对土壤中Pb、Cd均具有较好的去除率，而对Cu、Zn去除率则较低。CaEDTA是一种能较好实现固液分离的淋洗剂，当淋洗剂浓度为5 mmol/L、液固比为3∶1、淋洗时间为60 min时，对土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的总去除率分别为65.80%、75.89%、36.00%、14.74%。
（3）CaEDTA 作为一种有效的土壤重金属螯合剂，它在多金属污染土壤修复中具有巨大的应用潜力和广阔的商业市场。
尽管EDTA 被认为是迄今为止最为有效的淋洗剂，但EDTA 在环境中难以降解、容易残留在土壤中引起地下水的污染。其次，它能与很多重金属发生强烈的螯合作用，包括土壤正常组分如Al、Cu、Fe、Mg 等阳离子，这不仅对土壤的物进行回收，则大大降低土壤修复成本。Andrew Hong 等的研究表明，通过加入Na2S 和Ca（OH）2两种试剂或者FeCl3和Ca（OH）2两种试剂，能够回收利用EDTA[3]；Zeng等报道，通过加入Na2S 和Ca（OH）2能够回收EDTA，EDTA 在连续淋洗过程中由于土壤的吸附而有所损失，损失的EDTA 为19.5%～23.5%[13-15]。照此推算，不考虑其他因素的话，EDTA 至少可以被连续利用60～70 d，可见该技术能够节约治理重金属污染土壤的成本，也避免了二次污染的发生。 参考文献
[1]
雷鸣，田中干也，廖柏寒，等.EDTA 及其回收溶液治理重金属污染土壤的研究[J].环境工程学报，2007（5）：88-93.
[2] ZHANG W H，TSANG D C W，LO I M C.Removal of Pb by EDTAwashing in the presence of hydrophobic organic contaminants or anionic surfactant[J].Journal of hazardous materials，2007，11：84-91.
[3] ANDREW HONG P K，LI C，JIANG W M，et al.Chelating agents for extraction of heavy metals from soil[M].New York：Academic/Plenum Publishers，2000.
[4] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：农业科技出版社，2000：12-226.
[5] 董汉英，仇荣亮，赵芝灏，等.工业废弃地多金属污染土壤组合淋洗修复技术研究[J].土壤学报，2010，47（6）： 1126-1133.
[6] FINZ′GAR N，LES′TAN D.Multistep leaching of Pb and Zncontaminated soils with EDTA[J].Chemosphere，2007，66（5）： 824-832.
[7] DIPALMA L，FERRANTELLI P.Copper leaching from a sandy soil：Mechanism and parameters affecting EDTA extraction[J].Journal of hazardous materials，2005，122（1/2）： 85-90.
[8] 雷鸣，廖柏寒，曾清如，等.两种污染土壤中重金属Pb、Cd、Zn的EDTA萃取及形态变化[J].农业环境科学学报，2005，24（6）：1233-1237.
[9] 杨冰凡，胡鹏杰，李柱，等.重金属高污染农田土壤EDTA淋洗条件初探[J].土壤，2013（5）： 928-932.
[10] KEDZIOREK M A M，DUPUY A，BOURG A C M，et al.Leaching of Cd and Pb from polluted soil during thepercolation of EDTA： Laboratory column experiments modeledwith a nonequilibrium solubilization step[J].Environmental science & technology，1998，32（11）：1609-1614.
[11] WASAY S A，BARRINGTON S F，TOKUNAGA S.Organic acids for thein situ remediation of soils polluted by metals：Soil flushing incolumns[J].Water，air and soil pollution，2001，127：301-314.
[12] 李海波，李培军，孙铁珩.用淋洗法修复张士灌Cd Pb 污染沉积物的研究[J].农业环境科学学报，2005，24（2）：328-332.
[13] ZENG Q R，SAUV S，ALLEN H E，et al.Recycling EDTA solutionsused to remediate metalpolluted soils[J].Environmental pollution，2005，133：225-231.
[14] 曾清如，廖柏寒，杨仁斌，等.EDTA 溶液萃取污染土壤中的重金属及其回收技术[J].中国环境科学，2003，23（6）：597-601.
[15] 李东艳，FRANCOIS M，任玉芬，等.重金属污染土壤萃取方法选择及参数优化[J].地学前缘，2005，12（6）：189-192.
的处理效果。[方法]通过室内模拟大田原位化学淋洗工程，研究了EDTA复合盐浓度、淋洗时间、液固比、复合盐种类对湖南省某重金属污染农田土壤中重金属去除效果的影响。[结果]淋洗剂浓度为5 mmol/L、液固比为3、淋洗时间为60 min时，CaEDTA对土壤中Pb、 Cd、Cu、Zn 4种重金属的总去除率分别为65.80%、75.89%、36.00%、14.74%，其中Cd 淋洗效率最高，Zn的淋洗效率最低。[结论]CaEDTA 作为一种有效的土壤重金属螯合剂，它在多金属污染土壤修复中具有巨大的应用潜力和广阔的商业市场。
关键词原位化学淋洗；土壤重金属；EDTA
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）28-247-03
Study on the Effect of Soil Treatment in Hunan Province Heavy Metal Contaminated Farmland by in Situ Chemical Leaching Technology
CHEN Nan，XIE Tian，ZHOU Xin* et al （Hunan Boshike Huyi Environmental Project Co.，Ltd.，Changsha， Hunan 410010）
Abstract[Object] The research aimed to study the effect of soil treatment in Hunan Province heavy metal contaminated farmland by in situ chemical leaching technology.[Method] Through indoor simulation of field in situ chemical leaching engineering，the influences of disodium ethylenediamine tetraacetic acid （EDTA） complex salt concentration，leaching time，liquid to solid ratio and composite salt type on removal effects of heavy metals in Hunan Province heavy metal contaminated soil were studied.[Result] When eluting concentration was 5 mmol/L，liquidsolid ratio was 3，and leaching time was 60 min，total removal rates of Pb，Cd，Cu and Zn in soil by CaEDTA were 65.80%，75.89%，36.00% and 14.74% respectively，in which Cd leaching efficiency was the highest，while Zn leaching efficiency was the lowest.[Conclusion] As a kind of effective heavy metal chelant of soil，CaEDTA has huge application potential and abroad business market in remediation of soil contaminated by multiple metals.
Key words In situ chemical leaching； Soil heavy metals； EDTA
土壤是人类赖以生存的基础。长时间以来，农田土壤因大规模的工业产业、人类聚居和密集的商业等人为活动，受到了不同程度的污染，给生态环境和人体健康带来了很大的风险。目前重金属污染土壤治理主要有2种途径[1]：① 改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；②从土壤中去除重金属，使其存留浓度接近或达到土壤重金属背景值。在国内外，土壤淋洗技术正以其广泛的适应性和快速性而被广泛地在实验室进行研究并且应用于野外实际治理中。其中乙二胺四乙酸二钠盐是常用的淋洗剂，与强酸相比，EDTA 等人工合成的螯合剂不但能有效地去除污染土壤中的重金属，而且对土壤结构和理化性质破坏不大，并且较容易再生和回用，因此这类物质在土壤淋洗中已得到了广泛的关注[2-3]。
目前，国内外有关利用EDTA 淋洗修复重金属污染土壤的研究较多，但大多以人工配制的污染土壤为修复目标物，这难免与实际土壤的修复结果有一定的差别。该试验在前人工作的基础上，结合工程实例，以多金属污染的废弃工业场址作研究对象，探讨EDTA 在不同条件下对污染土壤中重金属的去除效果，筛选出适宜的工艺条件，从而为制定重金属污染土壤淋洗修复技术提供理论依据，为在更大范围内修复重金属污染土壤储备技术和积累经验。通过实验室模拟大田原位化学淋洗工程，研究在南方稻田环境中原位化学淋洗的可行性及试验效果分析。
1材料与方法
1.1供试土壤
供试土壤采自于湖南郴州（114°10′49″ E，26°09′21″ N）某典型性矿区的重金属Pb、Cd、Cu、Zn复合污染稻田土壤。土壤样品采集回实验室后去除杂物，自然风干，过2 mm尼龙筛，保存待测。土壤部分理化性质及重金属总量如下：
pH 6.84，CEC 16.70 cmol/kg，有机质21.28 g/kg，Pb 329.58 mg/kg，Cd 3.17 mg/kg，Cu 55.28 mg/kg，Zn 298.23 mg/kg。 1.2淋洗试验方法
1.2.1原位化学淋洗剂的配制。
（1）20 mmol/L K2EDTA溶液。
准确称取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于烧杯中，加入去离子水，搅拌，使其溶解，再称取2.764 2 g（20 mmol）碳酸钾（K2CO3），加入到EDTA中，充分搅拌，使气体全部溢出，随后转移到1 000 ml容量瓶中，定容至刻度，即为20 mmol/L 的K2EDTA溶液。将20 mmol/L 的K2EDTA溶液分别稀释成2.5、5.0、10.0 mmol/L的K2EDTA溶液。
（2）20 mmol/L （NH4）2EDTA溶液。
称取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于少量水中后，加入3.162 4 g（40 mmol）碳酸氢铵（NH4HCO3）至EDTA溶液，充分搅拌，使气体全部溢出后，用容量瓶定容至1 L，即为20 mmol/L的（NH4）2EDTA溶液。若需2.5、5.0、10.0 mmol/L等浓度，取样稀释相应倍数即可。
（3）20 mmol/L CaEDTA溶液。称取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于少量水中后，加入2.243 2 g（40 mmol）氧化钙（CaO）至EDTA溶液充分搅拌，使气体全部溢出后，用容量瓶定容至1 L，即为20 mmol/L的CaEDTA溶液。若需2.5、5.0、10.0 mmol/L等浓度，取样稀释相应倍数即可。
1.2.2原位化学淋洗试验条件筛选。
（1）原位化学淋洗剂浓度的筛选。
称取10 g供试土壤放于干燥的聚乙烯离心瓶中，按液固比L/S=1∶3分别加入30 ml的2.5、5.0、10.0、20.0 mmol/L的K2EDTA溶液，密封，放置于全自动翻滚式振荡器（永乐康YKZ系列）中振荡60 min。随后取出，放入离心机中，4 000 r/min，离心5 min，过滤取上清液保存待测重金属含量。每个淋洗剂浓度梯度设3组平行试验。
（2）原位化学淋洗时间的筛选。
称取10 g供试土壤放于干燥的聚乙烯离心瓶中，按液固比L/S=1∶3加入30 ml的5 mmol/L K2EDTA溶液，密封，放置于翻滚式振荡机中分别振荡15、30、60、120 min。随后取出，放入离心机中，4 000 r/min，离心5 min，过滤取上清液保存待测重金属含量。设置3组平行试验。
（3）原位化学淋洗剂液固比的筛选。
称取10 g供试土壤放于干燥的聚乙烯离心瓶中，按液固比L/S=2、L/S=3分别加入20、30 ml的5 mmol/L K2EDTA溶液，密封，放置于翻滚式振荡机中振荡60 min。随后取出，放入离心机中，4 000 r/min，离心5 min，过滤取上清液保存待测重金属含量。设置3个平行试验。
（4）原位化学淋洗剂的筛选。
模拟大田土壤原位化学淋洗环境，分别称取3份500 g供试土壤于3个2 000 ml烧杯中，在3个烧杯中按液固比L/S=1∶3分别加入原位化学淋洗剂20 mmol/L K2EDTA、20 mmol/L （NH4）2EDTA、20 mmol/L CaEDTA。用JJ1精密增力电动搅拌器搅拌1 h后，溶液密封静置15 h，用蠕动泵抽取上清液，测上清液中重金属含量。
1.2.3原位化学淋洗剂中重金属及EDTA的回收。
（1）原位化学淋洗剂中重金属的分离。将Ca（OH）2粉末缓慢地加入到淋洗后的土壤淋洗液中，同时在磁力搅拌器上缓慢搅拌，待溶液pH至12时，溶液中出现絮状物沉淀，持续反应30 min后，过滤上清液。上清液密封，4 ℃保存于封口瓶中，溶液中Pb、Cd、Cu和Zn浓度待测。
（2）EDTA的回收及再利用。
在进行完重金属分离后的过滤淋洗液中加入溶液体积为3‰的浓硫酸，即时快速搅拌3 min，待白色粉末析出后，停止搅拌，此时，溶液pH在1.0～1.5之间。过滤白色粉末后，将回收的EDTA盐溶液pH调至3～5后，继续淋洗重金属污染土壤。
1.3分析方法
土壤pH采用电位法测定；有机质测定采用油浴加热重铬酸钾容量法；CEC 测定采用乙酸铵交换法[4]。土壤中重金属（Pb、Cd、Cu和Zn）的总量分析：采用王水+高氯酸进行消解；所有样品中Pb、Cd、Cu和Zn的浓度测定用ICPAES（Horiba ULTIMA2，Japan），所用试剂为分析纯或优质纯。
1.4数据统计分析方法
该试验所有检测数据均为3次平行试验数据均值。显著差异检验（P<0.05）方法为最小显著性差异法（LSD）。采用软件Excel 2010和SPSS13.0进行数据处理分析。
2结果与分析
2.1化学淋洗剂浓度对淋洗液浸提效果的影响
由于该试验方法主要用于南方农田原位化学淋洗工程，考虑到实际工程运用及成本控制，该试验的浓度梯度设置为2.5、5.0、10.0、20.0 mmol/L，检测淋洗液中重金属含量，分析不同浓度的淋洗剂对重金属的淋洗效率，从而筛选最佳淋洗浓度。从图1可知，4个不同浓度梯度的K2EDTA化学淋洗，剂对不同的重金属元素的淋洗效率存在一定差异。对于Pb的淋洗，去除效果最佳的K2EDTA浓度为5.0 mmol/L，淋洗去除效率为64.38%。浓度为2.5～20.0 mmol/L 的K2EDTA对于Cd、Cu和Zn的淋洗去除效率分别为74.01%～76.45%、31.56%～42.40%和7.49%～7.80%。
对于Cd的最佳去除浓度为5.0 mmol/L，而随着淋洗剂浓度的增加，K2EDTA对于Cd的去除效率并未增加，这一试验结果与董汉英等[5]的研究结果相同。对Cu的去除效率则随着淋洗剂浓度的增加而提高，对于Zn的去除效率并不明显，去除效率不到8%。K2EDTA是由EDTA、K2CO3配制而成，而EDTA属于可以与土壤中存在的多数阳离子和矿物质形成络合物的螯合剂。随着淋洗剂浓度的增加，EDTA容易与土壤中的其他阳离子结合造成EDTA的消耗，形成螯合竞争[6-7]，致使EDTA难以与Pb、Cd、Cu、Zn络合。 同时，在相同浓度条件下，淋洗剂K2EDTA对Zn的淋洗去除效果最差，其次是Cu。导致这类结果的主要原因是该区域内农田属于矿区污染农田，土壤被尾砂矿污染，Cu、Zn绝大多数以残渣态存在，从而导致淋洗剂对两者的淋洗去除效率低[8]。
因此，在进行农田原位化学淋洗修复工程时，单一的增加淋洗剂浓度并不能有效增加淋洗剂对土壤中重金属的淋洗去除效率。同时，在进行农田规模修复时如果使用高浓度的化学淋洗剂将造成资源浪费，增大淋洗剂回收的工程量，增加淋洗成本。综上所述，将选用浓度为5 mmol/L的淋洗剂作为后续试验的反应条件。
2.2原位化学淋洗时间对淋洗液浸提效果的影响
图2为L/S=3、浓度为5 mmol/L的K2EDTA淋洗剂分别在2、5、15、30、60、120 min时对土壤中重金属Pb、Cd、Cu、Zn浸提效率的影响。土壤中重金属向淋洗剂K2EDTA溶液的转移是一个动态平衡过程。由图2可见，随着淋洗时间的增加，淋洗剂K2EDTA对土壤中重金属的淋洗去除率也随之增加。
土壤中的Pb在淋洗30 min后，淋洗剂对其的淋洗去除率达到60%以上；Cd在淋洗15 min后，淋洗剂对其的淋洗去除率达到70%以上；Cu和Zn在淋洗时间为60 min后淋洗去除率分别达到40%和8%以上。土壤中Pb、Cd、Cu、Zn在淋洗120 min的淋洗去除率分别为68.35%、78.37%、44.27%和8.72%，这表明淋洗时间超过60 min后淋洗去除率增加缓慢，这与杨冰凡等[9]的研究结果一致。因此，选定60 min作为较为合适的淋洗时间，并选定60 min作为后续试验的反应时间。
2.3化学淋洗剂液固比对淋洗液浸提效果的影响
液固比是指淋洗液体积与淋洗土壤质量之间的比值，淋洗剂在淋洗土壤中所占体积影响着原位化学淋洗的重金属去除效果，同时关系到原位化学淋洗所需水量及淋洗废液的处理量。因为该研究为南方农田土壤原位化学淋洗，所以液固比不宜太大也不宜太小，当液固比过大时，后续的废液处理量将增多，造成处理时间和成本的增加。虽然南方农田一般具有天然防渗层，但还是存在一定的淋洗液下渗的过程，因此当液固比过小时，淋洗剂与污染土壤接触不充分，使重金属淋洗去除效率下降。当淋洗时间一定时，高液固比、低浓度淋洗剂的淋洗处理对土壤理化性质和土壤结构影响较小[10]。
考虑实际工程操作及成本控制，该研究选择的液固比分别为2、3、5，淋洗剂浓度为5 mmol/L，淋洗时间为60 min。由图3可见，淋洗剂对于土壤中重金属Pb、Cd的淋洗去除效率并未随着化学淋洗液固比的升高而增加，当液固比为2时，淋洗剂对Pb、Cd的淋洗去除效率分别为67.74%、76.73%；当液固比为3时，淋洗剂对Pb、Cd的淋洗去除效率分别为65.86%、75.97%；当液固比为5时，淋洗剂对Pb、Cd的淋洗去除效率分别为62.38%、72.01%；对Cu的淋洗去除效果最佳的液固比为3，淋洗去除率为39.37%；对于Zn的淋洗去除效果均不明显，淋洗去除率约为8.24%左右。为保证淋洗剂对土壤中重金属的淋洗去除效率及实际工程操作的可行性，选液固比为3为后续试验的反应条件。
2.43种EDTA复合盐作为原位化学淋洗药剂对淋洗液浸提效果的影响
EDTA在水中的溶解性较差，溶解时间较长，因此，笔者选择了3种比较常见的EDTA复合盐作为原位化学淋洗剂，这3种药剂分别为K2EDTA、CaEDTA和（NH4）2EDTA。通过淋洗剂浓度、淋洗时间及淋洗液固比的筛选，笔者最终将这3种淋洗药剂进行必选，筛选出适合南方农田使用的化学淋洗药剂。
从图4可知，对于Pb、Cd的淋洗去除效果最好的淋洗剂是（NH4）2EDTA，其淋洗去除率分别为80.11%和76.52%；其次是CaEDTA，其对于Pb、Cd的淋洗去除率分别为65.80%和75.89%；而K2EDTA对于Pb、Cd的淋洗去除率分别64.38%和75.45%。K2EDTA、CaEDTA和（NH4）2EDTA对于Cu的淋洗去除效率分别为37.15%、36.00%、26.20%；对于Zn的淋洗去除效率分别14.74%、14.67%、7.80%。但在后期的淋洗废液处理过程中，使用（NH4）2EDTA作为淋洗剂的废液容易产生氨气，同时，（NH4）2EDTA淋洗后的土壤沉淀效果不如CaEDTA淋洗后的土壤，因此，最终选择CaEDTA作为淋洗药剂。
43卷28期陈 楠等原位化学淋洗技术对湖南省重金属复合污染农田土壤处理效果研究
3结论与讨论
（1）不同的淋洗条件对K2EDTA浸提土壤中Pb、Cd、Cu、Zn有明显的影响。淋洗时间对浸提率的影响大于淋洗剂溶度和固液比。
（2）K2EDTA、（NH4）2EDTA和CaEDTA对土壤中Pb、Cd均具有较好的去除率，而对Cu、Zn去除率则较低。CaEDTA是一种能较好实现固液分离的淋洗剂，当淋洗剂浓度为5 mmol/L、液固比为3∶1、淋洗时间为60 min时，对土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的总去除率分别为65.80%、75.89%、36.00%、14.74%。
（3）CaEDTA 作为一种有效的土壤重金属螯合剂，它在多金属污染土壤修复中具有巨大的应用潜力和广阔的商业市场。
尽管EDTA 被认为是迄今为止最为有效的淋洗剂，但EDTA 在环境中难以降解、容易残留在土壤中引起地下水的污染。其次，它能与很多重金属发生强烈的螯合作用，包括土壤正常组分如Al、Cu、Fe、Mg 等阳离子，这不仅对土壤的物进行回收，则大大降低土壤修复成本。Andrew Hong 等的研究表明，通过加入Na2S 和Ca（OH）2两种试剂或者FeCl3和Ca（OH）2两种试剂，能够回收利用EDTA[3]；Zeng等报道，通过加入Na2S 和Ca（OH）2能够回收EDTA，EDTA 在连续淋洗过程中由于土壤的吸附而有所损失，损失的EDTA 为19.5%～23.5%[13-15]。照此推算，不考虑其他因素的话，EDTA 至少可以被连续利用60～70 d，可见该技术能够节约治理重金属污染土壤的成本，也避免了二次污染的发生。 参考文献
[1]
雷鸣，田中干也，廖柏寒，等.EDTA 及其回收溶液治理重金属污染土壤的研究[J].环境工程学报，2007（5）：88-93.
[2] ZHANG W H，TSANG D C W，LO I M C.Removal of Pb by EDTAwashing in the presence of hydrophobic organic contaminants or anionic surfactant[J].Journal of hazardous materials，2007，11：84-91.
[3] ANDREW HONG P K，LI C，JIANG W M，et al.Chelating agents for extraction of heavy metals from soil[M].New York：Academic/Plenum Publishers，2000.
[4] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：农业科技出版社，2000：12-226.
[5] 董汉英，仇荣亮，赵芝灏，等.工业废弃地多金属污染土壤组合淋洗修复技术研究[J].土壤学报，2010，47（6）： 1126-1133.
[6] FINZ′GAR N，LES′TAN D.Multistep leaching of Pb and Zncontaminated soils with EDTA[J].Chemosphere，2007，66（5）： 824-832.
[7] DIPALMA L，FERRANTELLI P.Copper leaching from a sandy soil：Mechanism and parameters affecting EDTA extraction[J].Journal of hazardous materials，2005，122（1/2）： 85-90.
[8] 雷鸣，廖柏寒，曾清如，等.两种污染土壤中重金属Pb、Cd、Zn的EDTA萃取及形态变化[J].农业环境科学学报，2005，24（6）：1233-1237.
[9] 杨冰凡，胡鹏杰，李柱，等.重金属高污染农田土壤EDTA淋洗条件初探[J].土壤，2013（5）： 928-932.
[10] KEDZIOREK M A M，DUPUY A，BOURG A C M，et al.Leaching of Cd and Pb from polluted soil during thepercolation of EDTA： Laboratory column experiments modeledwith a nonequilibrium solubilization step[J].Environmental science & technology，1998，32（11）：1609-1614.
[11] WASAY S A，BARRINGTON S F，TOKUNAGA S.Organic acids for thein situ remediation of soils polluted by metals：Soil flushing incolumns[J].Water，air and soil pollution，2001，127：301-314.
[12] 李海波，李培军，孙铁珩.用淋洗法修复张士灌Cd Pb 污染沉积物的研究[J].农业环境科学学报，2005，24（2）：328-332.
[13] ZENG Q R，SAUV S，ALLEN H E，et al.Recycling EDTA solutionsused to remediate metalpolluted soils[J].Environmental pollution，2005，133：225-231.
[14] 曾清如，廖柏寒，杨仁斌，等.EDTA 溶液萃取污染土壤中的重金属及其回收技术[J].中国环境科学，2003，23（6）：597-601.
[15] 李东艳，FRANCOIS M，任玉芬，等.重金属污染土壤萃取方法选择及参数优化[J].地学前缘，2005，12（6）：189-192.