论文部分内容阅读
摘要：环境因素对油井管的工作有着重要影响，尤其是物化环境因素的影响。腐蚀是油井管失效的主要原因之一。本文围绕油井管环境因素对其工作的影响，重点分析了油井管硫化物应力腐蚀、氢致开裂以及井下高温高压下的CO2腐蚀等常见的油井管环境行为及预防和控制措施。
关键词：油井管；环境行为；失效模式Abstract: Environmental factors have an important impact on the oil well pipe work, especially the influence of environmental factors. Corrosion is one of the main causes of tubing failure. Effect of the environmental factors on the oil well pipe work, focus on the analysis of the sulfide measures of environmental behavior and the prevention and control of stress corrosion, hydrogen induced cracking and underground under high temperature and pressure CO2 corrosion and other common oil well pipe.
Keywords: well; environmental behavior; failure mode
中图分类号：TE358
环境包括环境温度和环境介质。环境温度主要影响油井管的力学特性。环境介质主要对油井管产生腐蚀行为。 腐蚀是油井管的主要失效形式之一。油气田腐蚀具有显著的特点：材料往往处于高温、高压环境和气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质中，H2S CO2、O2、Cl-和地层水、土壤等是最主要的腐蚀介质。油井管的腐蚀类型主要有：硫化物应力腐蚀、氢致开裂；井下高温高压环境中的C02腐蚀等。
一、油井管硫化物应力腐蚀及控制措施
1.硫化物应力腐蚀开裂
金属材料在拉应力和特定环境介质共同作用下所产生的脆性开裂，称为应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking，简写为SCC)。SCC只有在同时满足材料、介质、应力三大要素的特定条件下才会发生。如果上述特定环境介质主要是硫化物在起作用[1]，则这时所发生的应力腐蚀开裂就是硫化物应力腐蚀开裂(SSCC),试验表明，这是一种氢脆型的应力腐蚀。
2.硫化物应力腐蚀开裂的控制措施
1)介质因素
(1)H2S浓度：研究表明，H2S浓度越高，断裂时间越短。
(2)pH值：研究表明，SSCC敏感性最大的介質是微酸性及酸性的溶液，即pH≤5；pH值为1O时，H2S对油井管的持久强度已没有影响；pH值为13时一般不发生SSCC开裂，但碱脆的可能性增强。
(3)CO2的影响：CO2与H2S共同存在的腐蚀环境中，油井管的腐蚀速率并不只是简单的加合，C02的存在加速了油井管的腐蚀速率，并使SSCC敏感性提高。
(4)温度的影响：温度是通过影响反应过程的电化学动力学、材料中位错的运动、沉淀物的溶解和膜的修补等来影响断裂过程的。存在一个发生SSCC的敏感温度，该温度随环境介质而变化。随着温度的升高，H2S在水中的溶解度降低，而氢的扩散速度加快。这两个相反的趋势形成了发生SSCC的最敏感温度。越过这一温度(或小范围)后，SSCC敏感性随着温度的升高而降低.
2)材料因素
(1)强度和硬度：不同强度级别的油井管都存在SSCC的可能性。一般而言，随强度级别的提高，产生SSCC的倾向也越大。
(2)化学成分：钢中合金元素对SSCC的影响较为复杂，相互矛盾的研究结果经常出现。比较一致的看法是：Cr、Mo、Al、及V（钒）、Ti、B （錋）对SSCC抗力是有利的，Mn、Ni是有害的。钢中氧、硫及氢含量也要严格控制。
(3)组织和热处理：马氏体组织对发生SSCC最敏感。呈球状的细晶粒组织(如回火索氏体)有较高的SSCC抗力。
3)使用因素
SSCC的控制因素除以上分析的环境因素和材料因素外，还可采用降低油井管制造、安装、运输过程中的残余应力和尽可能降低外加应力的方法以及电化学保护方法等。
二、油井管的氢致开裂及控制措施
1．油井管的氢致开裂
油井管在含H2S的油气腐蚀环境中，腐蚀所产生的氢进入到金属基体内部产生裂纹的现象称为氢致开裂(Hydrogen
Induced Cracking，简写为HIC)。氢致开裂一般指氢鼓泡、氢致阶梯形开裂和氢压开裂。
HIC与SSCC最大的区别:前者不需要外加应力就可产生，后者则必须有拉应力作用。另外，SSCC在不同钢级的油井管中均可发生，开裂方向垂直于应力方向，所需的H2S浓度可以很小；而HIC主要在低、中强度油井管中发生，裂纹方向平行于轧制方向，所需的H2S浓度相对较大。
2.氢致开裂的控制措施
1)环境因素
(1)H2S浓度：油井管发生HIC必须有足够浓度的H2S存在。低于0.1mL/L时，不发生HIC，这与油井管几乎可以在很小的H2S浓度下(如lO-4mL/L)发生SSCC明显不同；
(2)pH值：随着pH值的增加，油井管的HIC敏感性也随之增加。pH达到6以上时，不再产生氢致裂纹。
(3)温度：温度对HIC的影响与对SSCC的影响类似。温度低于30℃时，氢的扩散速度和活性减少，高于30℃时活性氢难以聚集[2]。只有在30℃附近，氢的吸附和扩散的加合作用最大，即HIC敏感性最大。
2)材料因素
(1)强度和硬度：研究表明，在低、中强度油井管中，材料强度越高，硬度越大HIC敏感性也越大。
(2)化学成分：碳含量增加,HIC敏感性也增加；Mn含量增加，开裂长度率增大，HIC敏感性增加，在Mn含量超过1.2％时，HIC敏感性增加明显。
(3)夹杂物：一般认为，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型MnS和氧化物夹杂不利于提高HIC抗力。为防止氢致开裂，要求油井管硫含量小于0.005％，对在严重酸性环境中服役的油井管,则要求钢中硫含量小于0.002％。硫含量的作用是通过对MnS的数量和形态的影响来实现的。
(4)组织：如前所述，氢致裂纹一般易于沿珠光体带状组织扩展，因而控制油井管的显微组织，减少带状珠光体，增加针状铁素体可改善油井管的HIC抗力。
三、井下高温高压下的CO2腐蚀
随着石油工业的发展，深井和超深井开采日益增多，注CO2强化采油工艺不断推广，CO2的腐蚀越来越严重，目前已成为困扰世界石油工业发展的重要问题。
CO2溶解于水生成碳酸。碳酸虽是弱酸，但是腐蚀性很强。当CO2分压达到一定水平时，必然会引起油井管材的腐蚀失效。特别是CO2和H2S同时存在时，将大大加快腐蚀速度。
在我国的华北、四川、塔里木、南海、江苏、中原等油田都发生过严重的CO2腐蚀事故
1.CO2腐蚀的类型和形态
发生CO2腐蚀时，金属破坏的基本特征是局部腐蚀,均和沉积在金属表面的FeCO3膜有关,包括：
(1)台地状腐蚀。腐蚀过程中形成界面清晰的岛状平台，腐蚀形成的深坑围绕在平台周围。
(2)坑点腐蚀。在FeCO3膜下形成较深的腐蚀坑，这种腐蚀坑可以在很短的时间内深挖造成管材穿孔。
(3)癣状腐蚀。很多腐蚀坑点密集分布在同一个区域形成的类似癣状的腐蚀形貌。
(4)冲蚀。在井口设备或油管内，CO2腐蚀形成的FeCO3膜被高速流动的流体破坏而形成严重的沟槽状
2.防止CO2腐蚀的措施
（1）正确选材。CO2腐蚀环境中以使用铬钢效果较好，国外在很多油田已大量采用13Cr钢来防止 CO2 腐蚀。但是，由于13Cr钢等耐蚀材料价格昂贵，一次性投资太大，经济性较差，所以，目前国内外很多生产厂家都在开发低成本的抗C02腐蚀用钢.
（2）加緩蚀剂。加注缓蚀剂是解决油气田 CO2 腐蚀的一种切实可行而又经济有效的方法。有效的缓蚀剂通常只需要添加10-2～10-1mL／L，就可以使腐蚀速率大幅度降低。但是，由于缓蚀剂并不都是广泛适用的，它们可能在一个地区效果较好而在另一个地区不起作用[3]。同时，由于缓蚀剂对解决均匀的电化学腐蚀效果较好，但是对于局部腐蚀的缓蚀效果则要谨慎使用。
（3）采用内壁涂层和衬里。使用内涂层和衬里比使用13Cr不锈钢材料价格便宜而且寿命长，所以涂层保护是世界各国广泛采用的 CO2 腐蚀防护方法。 但是，采用内涂层或衬里也有一些缺点，其处理工艺复杂，而且一旦有缺陷，极易导致严重的局部腐蚀。在高温高压多相流条件下，涂层破损的几率很大，而且也很难监测涂层的破坏情况及时进行修复。因此，将缓蚀剂和涂层联合使用是一种更为有效的CO2腐蚀防护措施。
参考文献：
[1]张攀峰,林元华,李天雷等.含裂纹油井管三维应力强度因子的有限元分析[J].石油机械,2009,37(1):45-47,61.
[2]闫伟,邓金根,董星亮等.普通油井管钢在CO2和H2S共存环境中的腐蚀实验研究[J].中国海上油气,2011,23(3):205-209.
[3]朱明原,鲁泽凡,黄飞等.第二相粒子对V-Ti微合金油井管钢力学性能的影响[J].金属热处理,2011,36(12):70-73.
关键词：油井管；环境行为；失效模式Abstract: Environmental factors have an important impact on the oil well pipe work, especially the influence of environmental factors. Corrosion is one of the main causes of tubing failure. Effect of the environmental factors on the oil well pipe work, focus on the analysis of the sulfide measures of environmental behavior and the prevention and control of stress corrosion, hydrogen induced cracking and underground under high temperature and pressure CO2 corrosion and other common oil well pipe.
Keywords: well; environmental behavior; failure mode
中图分类号：TE358
环境包括环境温度和环境介质。环境温度主要影响油井管的力学特性。环境介质主要对油井管产生腐蚀行为。 腐蚀是油井管的主要失效形式之一。油气田腐蚀具有显著的特点：材料往往处于高温、高压环境和气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质中，H2S CO2、O2、Cl-和地层水、土壤等是最主要的腐蚀介质。油井管的腐蚀类型主要有：硫化物应力腐蚀、氢致开裂；井下高温高压环境中的C02腐蚀等。
一、油井管硫化物应力腐蚀及控制措施
1.硫化物应力腐蚀开裂
金属材料在拉应力和特定环境介质共同作用下所产生的脆性开裂，称为应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking，简写为SCC)。SCC只有在同时满足材料、介质、应力三大要素的特定条件下才会发生。如果上述特定环境介质主要是硫化物在起作用[1]，则这时所发生的应力腐蚀开裂就是硫化物应力腐蚀开裂(SSCC),试验表明，这是一种氢脆型的应力腐蚀。
2.硫化物应力腐蚀开裂的控制措施
1)介质因素
(1)H2S浓度：研究表明，H2S浓度越高，断裂时间越短。
(2)pH值：研究表明，SSCC敏感性最大的介質是微酸性及酸性的溶液，即pH≤5；pH值为1O时，H2S对油井管的持久强度已没有影响；pH值为13时一般不发生SSCC开裂，但碱脆的可能性增强。
(3)CO2的影响：CO2与H2S共同存在的腐蚀环境中，油井管的腐蚀速率并不只是简单的加合，C02的存在加速了油井管的腐蚀速率，并使SSCC敏感性提高。
(4)温度的影响：温度是通过影响反应过程的电化学动力学、材料中位错的运动、沉淀物的溶解和膜的修补等来影响断裂过程的。存在一个发生SSCC的敏感温度，该温度随环境介质而变化。随着温度的升高，H2S在水中的溶解度降低，而氢的扩散速度加快。这两个相反的趋势形成了发生SSCC的最敏感温度。越过这一温度(或小范围)后，SSCC敏感性随着温度的升高而降低.
2)材料因素
(1)强度和硬度：不同强度级别的油井管都存在SSCC的可能性。一般而言，随强度级别的提高，产生SSCC的倾向也越大。
(2)化学成分：钢中合金元素对SSCC的影响较为复杂，相互矛盾的研究结果经常出现。比较一致的看法是：Cr、Mo、Al、及V（钒）、Ti、B （錋）对SSCC抗力是有利的，Mn、Ni是有害的。钢中氧、硫及氢含量也要严格控制。
(3)组织和热处理：马氏体组织对发生SSCC最敏感。呈球状的细晶粒组织(如回火索氏体)有较高的SSCC抗力。
3)使用因素
SSCC的控制因素除以上分析的环境因素和材料因素外，还可采用降低油井管制造、安装、运输过程中的残余应力和尽可能降低外加应力的方法以及电化学保护方法等。
二、油井管的氢致开裂及控制措施
1．油井管的氢致开裂
油井管在含H2S的油气腐蚀环境中，腐蚀所产生的氢进入到金属基体内部产生裂纹的现象称为氢致开裂(Hydrogen
Induced Cracking，简写为HIC)。氢致开裂一般指氢鼓泡、氢致阶梯形开裂和氢压开裂。
HIC与SSCC最大的区别:前者不需要外加应力就可产生，后者则必须有拉应力作用。另外，SSCC在不同钢级的油井管中均可发生，开裂方向垂直于应力方向，所需的H2S浓度可以很小；而HIC主要在低、中强度油井管中发生，裂纹方向平行于轧制方向，所需的H2S浓度相对较大。
2.氢致开裂的控制措施
1)环境因素
(1)H2S浓度：油井管发生HIC必须有足够浓度的H2S存在。低于0.1mL/L时，不发生HIC，这与油井管几乎可以在很小的H2S浓度下(如lO-4mL/L)发生SSCC明显不同；
(2)pH值：随着pH值的增加，油井管的HIC敏感性也随之增加。pH达到6以上时，不再产生氢致裂纹。
(3)温度：温度对HIC的影响与对SSCC的影响类似。温度低于30℃时，氢的扩散速度和活性减少，高于30℃时活性氢难以聚集[2]。只有在30℃附近，氢的吸附和扩散的加合作用最大，即HIC敏感性最大。
2)材料因素
(1)强度和硬度：研究表明，在低、中强度油井管中，材料强度越高，硬度越大HIC敏感性也越大。
(2)化学成分：碳含量增加,HIC敏感性也增加；Mn含量增加，开裂长度率增大，HIC敏感性增加，在Mn含量超过1.2％时，HIC敏感性增加明显。
(3)夹杂物：一般认为，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型MnS和氧化物夹杂不利于提高HIC抗力。为防止氢致开裂，要求油井管硫含量小于0.005％，对在严重酸性环境中服役的油井管,则要求钢中硫含量小于0.002％。硫含量的作用是通过对MnS的数量和形态的影响来实现的。
(4)组织：如前所述，氢致裂纹一般易于沿珠光体带状组织扩展，因而控制油井管的显微组织，减少带状珠光体，增加针状铁素体可改善油井管的HIC抗力。
三、井下高温高压下的CO2腐蚀
随着石油工业的发展，深井和超深井开采日益增多，注CO2强化采油工艺不断推广，CO2的腐蚀越来越严重，目前已成为困扰世界石油工业发展的重要问题。
CO2溶解于水生成碳酸。碳酸虽是弱酸，但是腐蚀性很强。当CO2分压达到一定水平时，必然会引起油井管材的腐蚀失效。特别是CO2和H2S同时存在时，将大大加快腐蚀速度。
在我国的华北、四川、塔里木、南海、江苏、中原等油田都发生过严重的CO2腐蚀事故
1.CO2腐蚀的类型和形态
发生CO2腐蚀时，金属破坏的基本特征是局部腐蚀,均和沉积在金属表面的FeCO3膜有关,包括：
(1)台地状腐蚀。腐蚀过程中形成界面清晰的岛状平台，腐蚀形成的深坑围绕在平台周围。
(2)坑点腐蚀。在FeCO3膜下形成较深的腐蚀坑，这种腐蚀坑可以在很短的时间内深挖造成管材穿孔。
(3)癣状腐蚀。很多腐蚀坑点密集分布在同一个区域形成的类似癣状的腐蚀形貌。
(4)冲蚀。在井口设备或油管内，CO2腐蚀形成的FeCO3膜被高速流动的流体破坏而形成严重的沟槽状
2.防止CO2腐蚀的措施
（1）正确选材。CO2腐蚀环境中以使用铬钢效果较好，国外在很多油田已大量采用13Cr钢来防止 CO2 腐蚀。但是，由于13Cr钢等耐蚀材料价格昂贵，一次性投资太大，经济性较差，所以，目前国内外很多生产厂家都在开发低成本的抗C02腐蚀用钢.
（2）加緩蚀剂。加注缓蚀剂是解决油气田 CO2 腐蚀的一种切实可行而又经济有效的方法。有效的缓蚀剂通常只需要添加10-2～10-1mL／L，就可以使腐蚀速率大幅度降低。但是，由于缓蚀剂并不都是广泛适用的，它们可能在一个地区效果较好而在另一个地区不起作用[3]。同时，由于缓蚀剂对解决均匀的电化学腐蚀效果较好，但是对于局部腐蚀的缓蚀效果则要谨慎使用。
（3）采用内壁涂层和衬里。使用内涂层和衬里比使用13Cr不锈钢材料价格便宜而且寿命长，所以涂层保护是世界各国广泛采用的 CO2 腐蚀防护方法。 但是，采用内涂层或衬里也有一些缺点，其处理工艺复杂，而且一旦有缺陷，极易导致严重的局部腐蚀。在高温高压多相流条件下，涂层破损的几率很大，而且也很难监测涂层的破坏情况及时进行修复。因此，将缓蚀剂和涂层联合使用是一种更为有效的CO2腐蚀防护措施。
参考文献：
[1]张攀峰,林元华,李天雷等.含裂纹油井管三维应力强度因子的有限元分析[J].石油机械,2009,37(1):45-47,61.
[2]闫伟,邓金根,董星亮等.普通油井管钢在CO2和H2S共存环境中的腐蚀实验研究[J].中国海上油气,2011,23(3):205-209.
[3]朱明原,鲁泽凡,黄飞等.第二相粒子对V-Ti微合金油井管钢力学性能的影响[J].金属热处理,2011,36(12):70-73.