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摘要：介绍了生物质气化产氢机理，分析了生物质材料特性、气化温度、水蒸气含量、催化剂等因素对产氢效率的影响，指出提高反应温度、增加水蒸气含量、使用催化剂及采用二氧化碳吸收剂等措施可提高产氢率，为生物质气化器的设计提供理论指导。
关键词：生物质气化；制氢；产氢率
中图分类号：Q178.1+2
氢气具有高热值、高清洁性、可再生性等特性，开发氢能是解决全球性能源危机和大气污染问题的重要途径。目前应用最广泛的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢等。本研究在介绍生物质气化制氢机理的基础上，对影响产氢效率的因素作了详细分析，并指出了在实施过程中要注意的问题，为生物质气化器的设计提供理论指导。
1 生物质气化产氢机理
生物质气化制氢目前最常用的气化剂是空气（或者氧气）和水蒸气的混合气体。其中氧气作为氧化剂在高温条件下与部分生物质发生氧化反应，为产氢反应提供热量，反应器可设计为自供热反应器。反应总方程如下：
生物质+O2+H2O+热→H2+CO+CO2+CH4+光和重烃
生物质气化过程主要分为4个反应阶段：生物质干燥、生物质热解、焦油二次分解、固定碳非均相气化反应和产物气二次均相反应。
在干燥阶段，生物质吸收热量后温度升高，水分蒸发。生物质热解阶段生成不凝性气体、大分子的碳氢化合物和焦炭，不凝性气体主要包括小分子的CO、CO2、H2、CH4、C2H6，大分子的碳氢化合物主要是单环到5环的芳香族化合物，其在产物气温度降低时凝结为液态的焦油。第三阶段一般发生在温度较高区域，焦油在高温下发生裂解，在有水蒸气的情况下焦油也会与水蒸气发生反应产生小分子气体包括H2、CH4、C2H6、CO等。第四阶段为部分焦炭在有氧环境中燃烧产生热量，同时焦炭与水蒸气反应产生氢气。氢气的产生主要是生物质热解过程中产生的氢气和水蒸气的还原反应产生的氢气。
2 影响生物质气化产氢效率的因素
2.1 生物质材料特性
生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素以及少量的矿物质等组成，各组分在气化时反应特性不同，导致不同种类的生物质在气化过程中挥发物含量以及产物气成分不同。另外有些矿物质在生物质气化过程中能充当催化剂，促使生物质气化产氢，导致产氢率的变化。另外生物质粒径大小也对产氢率有很大影响。研究了60～100目、100～180目和大于180目3种不同粒径的生物质气化实验。结果表明小粒径产生更多的H2、CO、CO2、CH4和CmHn等小分子气体。随着粒径的减小，H2浓度及产量逐渐增大。
2.2 气化温度
生物质气化主要反应中正向产生氢气的反应有4、5、6、7，其中反应4、5、7均为吸热反应，因此提高气化温度将使这3个反应正向进行，有助于提高产氢率。正向消耗氢气的反应为8，此反应为放热反应，根据反应平衡移动原理可以得知，提高反应温度将使平衡向左进行，减少H2的消耗。正向产氢反应中只有反应6为放热反应，在高温条件下平衡将向逆反应方向移动，因此这个反应在高温条件下是一个消耗氢气的反应，对制氢不利。但反应6总体影响较小，仅在产物气中CO2和H2含量很高时才作用。故在总化学平衡中，升高温度能提高产氢率，与颜涌捷等的结论一致。
2.3 水蒸气含量
气化介质的类型与分布是影响气化过程的重要因素之一。目前主要采用的气化介质为空气与水蒸气的混合气体。因此生物质气化过程中的水蒸气包括两部分：一部分是生物质本身所含水分和反应生成水分，另一部分则是气化剂中的水蒸气。水蒸气含量将影响产氢反应4、5、6、7，水蒸气含量升高将使平衡向右移动，有利于提高产氢率。从理论上来说，在同等温度和相同生物质反应条件下，水蒸气含量越高产氢率越高。然而产生高温水蒸气需要消耗大量能量，因此实际应用中水蒸气含量不宜太高，尤其是对自供热反应器中靠自身氧化来提供热量的生物质气化制氢来说，产生水蒸气需要大量生物质被氧化以提供足够热量，这样就会降低产气品质。另外产生水蒸气还可能造成反应温度下降，产氢能力也会因此下降。因此实际生产中应保证既有足够的水蒸气参与反应，反应区域也能有足够高的反应温度，即要确定最佳的生物质、水蒸气和氧气之间的比例，以得到较高的产氢率。
2.4 催化剂
在生物质气化制氢反应过程中，催化剂可起到两方面的作用，一方面催化剂的存在可有效降低气化反应活化能，使反应能在较低的温度下进行；另一方面会促进气化产物如CO、CH4、焦炭等进一步反应生成氢气，从而提高总体的产氢率。合适的催化剂可提高生物质气化率并最终提高生物质产氢率。目前应用较多的催化剂是矿物盐类催化剂和金属及其金属氧化物。具体应用方法如在生物质中混合碱金属盐类（白云石）或镍基金属矿物等催化剂；在流化床气化器中，床料可采用具有催化效果的矿物质如白云石。需注意的问题是由于催化剂用量大，要求其必须价廉易得。此外，在产物的催化重整反应，如CO/H2O重整反应（反应6）中，铂基催化剂和铷基催化剂等能提高产氢率，因此可将催化剂布置在氣化器出口，或使产物气再通过一个填充了催化剂的重整器，产物气通过催化剂层时可促使放热反应6在较低温度下也能反应，增加氢气产量。重整器中催化剂用量少一些，可采用贵金属等催化材料，但需防止催化剂中毒、积碳等不利因素。
2.5 产物气浓度
降低产物气的浓度将促进反应正向移动。在生物质气化反应中，主要反应产物为氢气和二氧化碳，如能将它们分离或者吸收，都可以有效促进产氢反应平衡向正方向移动，有效提高产氢率。目前主要方法是用氧化钙作二氧化碳吸收剂，在气化器中将生石灰和生物质混合进料或将产物气通过有生石灰的反应器进行反应，吸收其中的二氧化碳，在循环流化床中，则是将生石灰代替部分床料。吸收反应如下：
CaO+CO2→CaCO3+Q（热量）
反应为放热反应，在大气压及中温条件下（450～750 ℃），氧化钙吸收性能较好且为气化反应提供热量。吸收剂吸收二氧化碳后，反应5平衡将向右移动，反应6由于二氧化碳浓度降低，在高温下能有效降低氢气的消耗，降低产物气体中CO的含量。要注意的是在较高温度下，氧化钙的吸收效率降低，同时氧化钙再生后存在吸收效率降低的问题。
3 结语
目前我国生物质能源利用程度不高，大多数没有得到利用而直接回田，生物质在厌氧条件下发酵会产生大量的温室气体甲烷。少部分得到利用的生物质能也是采用热效率低的燃烧方式。采用生物质制氢方法，可以在不打破自然碳循环的情况下得到清洁的氢能源，从而实现环境和能源的双赢。
参考文献：
[1] 李建雄，王振艳.甲烷催化裂解制氢气的研究[J].河南机电高等专科学校学报，2008，16（1）：18-19.
[2] 倪 萌，LEUNG M，SUMATHY K.电解水制氢技术进展[J].能源环境保护，2004，18（5）：5-9.
[3] 袁传敏，颜涌捷.生物质制氢气的研究[J].煤炭转化，2008， 25（1）：18-22.
关键词：生物质气化；制氢；产氢率
中图分类号：Q178.1+2
氢气具有高热值、高清洁性、可再生性等特性，开发氢能是解决全球性能源危机和大气污染问题的重要途径。目前应用最广泛的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢等。本研究在介绍生物质气化制氢机理的基础上，对影响产氢效率的因素作了详细分析，并指出了在实施过程中要注意的问题，为生物质气化器的设计提供理论指导。
1 生物质气化产氢机理
生物质气化制氢目前最常用的气化剂是空气（或者氧气）和水蒸气的混合气体。其中氧气作为氧化剂在高温条件下与部分生物质发生氧化反应，为产氢反应提供热量，反应器可设计为自供热反应器。反应总方程如下：
生物质+O2+H2O+热→H2+CO+CO2+CH4+光和重烃
生物质气化过程主要分为4个反应阶段：生物质干燥、生物质热解、焦油二次分解、固定碳非均相气化反应和产物气二次均相反应。
在干燥阶段，生物质吸收热量后温度升高，水分蒸发。生物质热解阶段生成不凝性气体、大分子的碳氢化合物和焦炭，不凝性气体主要包括小分子的CO、CO2、H2、CH4、C2H6，大分子的碳氢化合物主要是单环到5环的芳香族化合物，其在产物气温度降低时凝结为液态的焦油。第三阶段一般发生在温度较高区域，焦油在高温下发生裂解，在有水蒸气的情况下焦油也会与水蒸气发生反应产生小分子气体包括H2、CH4、C2H6、CO等。第四阶段为部分焦炭在有氧环境中燃烧产生热量，同时焦炭与水蒸气反应产生氢气。氢气的产生主要是生物质热解过程中产生的氢气和水蒸气的还原反应产生的氢气。
2 影响生物质气化产氢效率的因素
2.1 生物质材料特性
生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素以及少量的矿物质等组成，各组分在气化时反应特性不同，导致不同种类的生物质在气化过程中挥发物含量以及产物气成分不同。另外有些矿物质在生物质气化过程中能充当催化剂，促使生物质气化产氢，导致产氢率的变化。另外生物质粒径大小也对产氢率有很大影响。研究了60～100目、100～180目和大于180目3种不同粒径的生物质气化实验。结果表明小粒径产生更多的H2、CO、CO2、CH4和CmHn等小分子气体。随着粒径的减小，H2浓度及产量逐渐增大。
2.2 气化温度
生物质气化主要反应中正向产生氢气的反应有4、5、6、7，其中反应4、5、7均为吸热反应，因此提高气化温度将使这3个反应正向进行，有助于提高产氢率。正向消耗氢气的反应为8，此反应为放热反应，根据反应平衡移动原理可以得知，提高反应温度将使平衡向左进行，减少H2的消耗。正向产氢反应中只有反应6为放热反应，在高温条件下平衡将向逆反应方向移动，因此这个反应在高温条件下是一个消耗氢气的反应，对制氢不利。但反应6总体影响较小，仅在产物气中CO2和H2含量很高时才作用。故在总化学平衡中，升高温度能提高产氢率，与颜涌捷等的结论一致。
2.3 水蒸气含量
气化介质的类型与分布是影响气化过程的重要因素之一。目前主要采用的气化介质为空气与水蒸气的混合气体。因此生物质气化过程中的水蒸气包括两部分：一部分是生物质本身所含水分和反应生成水分，另一部分则是气化剂中的水蒸气。水蒸气含量将影响产氢反应4、5、6、7，水蒸气含量升高将使平衡向右移动，有利于提高产氢率。从理论上来说，在同等温度和相同生物质反应条件下，水蒸气含量越高产氢率越高。然而产生高温水蒸气需要消耗大量能量，因此实际应用中水蒸气含量不宜太高，尤其是对自供热反应器中靠自身氧化来提供热量的生物质气化制氢来说，产生水蒸气需要大量生物质被氧化以提供足够热量，这样就会降低产气品质。另外产生水蒸气还可能造成反应温度下降，产氢能力也会因此下降。因此实际生产中应保证既有足够的水蒸气参与反应，反应区域也能有足够高的反应温度，即要确定最佳的生物质、水蒸气和氧气之间的比例，以得到较高的产氢率。
2.4 催化剂
在生物质气化制氢反应过程中，催化剂可起到两方面的作用，一方面催化剂的存在可有效降低气化反应活化能，使反应能在较低的温度下进行；另一方面会促进气化产物如CO、CH4、焦炭等进一步反应生成氢气，从而提高总体的产氢率。合适的催化剂可提高生物质气化率并最终提高生物质产氢率。目前应用较多的催化剂是矿物盐类催化剂和金属及其金属氧化物。具体应用方法如在生物质中混合碱金属盐类（白云石）或镍基金属矿物等催化剂；在流化床气化器中，床料可采用具有催化效果的矿物质如白云石。需注意的问题是由于催化剂用量大，要求其必须价廉易得。此外，在产物的催化重整反应，如CO/H2O重整反应（反应6）中，铂基催化剂和铷基催化剂等能提高产氢率，因此可将催化剂布置在氣化器出口，或使产物气再通过一个填充了催化剂的重整器，产物气通过催化剂层时可促使放热反应6在较低温度下也能反应，增加氢气产量。重整器中催化剂用量少一些，可采用贵金属等催化材料，但需防止催化剂中毒、积碳等不利因素。
2.5 产物气浓度
降低产物气的浓度将促进反应正向移动。在生物质气化反应中，主要反应产物为氢气和二氧化碳，如能将它们分离或者吸收，都可以有效促进产氢反应平衡向正方向移动，有效提高产氢率。目前主要方法是用氧化钙作二氧化碳吸收剂，在气化器中将生石灰和生物质混合进料或将产物气通过有生石灰的反应器进行反应，吸收其中的二氧化碳，在循环流化床中，则是将生石灰代替部分床料。吸收反应如下：
CaO+CO2→CaCO3+Q（热量）
反应为放热反应，在大气压及中温条件下（450～750 ℃），氧化钙吸收性能较好且为气化反应提供热量。吸收剂吸收二氧化碳后，反应5平衡将向右移动，反应6由于二氧化碳浓度降低，在高温下能有效降低氢气的消耗，降低产物气体中CO的含量。要注意的是在较高温度下，氧化钙的吸收效率降低，同时氧化钙再生后存在吸收效率降低的问题。
3 结语
目前我国生物质能源利用程度不高，大多数没有得到利用而直接回田，生物质在厌氧条件下发酵会产生大量的温室气体甲烷。少部分得到利用的生物质能也是采用热效率低的燃烧方式。采用生物质制氢方法，可以在不打破自然碳循环的情况下得到清洁的氢能源，从而实现环境和能源的双赢。
参考文献：
[1] 李建雄，王振艳.甲烷催化裂解制氢气的研究[J].河南机电高等专科学校学报，2008，16（1）：18-19.
[2] 倪 萌，LEUNG M，SUMATHY K.电解水制氢技术进展[J].能源环境保护，2004，18（5）：5-9.
[3] 袁传敏，颜涌捷.生物质制氢气的研究[J].煤炭转化，2008， 25（1）：18-22.