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摘 要：甲醛作为一种重要的化工原料，用途广泛、地位重要，其生产过程要求标准高，如果操作运行不科学，往往会造成生产浪费。本文阐述了甲醛的重要作用，对甲醛的主要生产工艺进行了概述，重点探讨了铁钼催化法生产甲醛基本原理及主要工艺，结合项目设计、施工、生产实际，提出了铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化的对策措施，以期为今后的甲醛生产提供有益借鉴。
关键词：铁钼过氧化法 甲醛 吸收单元 流程 优化
一、引言
甲醛作为一种重要的化工原料，用途十分广泛，不但可以直接用作消毒、杀菌、防腐剂，而且可以作为有机合成、合成材料、涂料、橡胶、人造板、合成树脂、表面活性剂、塑料、皮革、造纸、染料、制药、照相胶片、农药等行业的重要原料，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。生产甲醛的方法主要有低级烷烃氧化制甲醛及甲醇空气催化氧化制甲醛。低级烷烃直接氧化制甲醛是属于非选择性的氧化反应，副产物多，目前工业上大量采用的是甲醇氧化法。各种甲醛生产工艺具有不同的优缺点，铁钼过氧化法生产甲醛工艺具有转化效率高等优点，应用更为广泛[1，2]。笔者以自己所参与主持的某甲醇生产项目为例，对采用铁钼过氧化法通过甲醇生产浓度37%-55%的甲醛的生产工艺流程进行探讨，提出铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化方法，以提高甲醛生产效率，增加企业生产效益。
二、甲醛主要生产工艺概述
甲醛是一种多用途的基本有机化工原料，可用于生产脲醛、酚醛、丁二醇、季戊四醇、多聚甲醛等多种有机化工产品。目前我国是世界上最大的甲醛生产国，也是最大的甲醛消费国。与国际先进技术相比，我国无论是在生产，还是下游产品研发方面均存在较大差距。目前，甲醛主要生产工艺有银催化剂法、铁钼催化剂法两种。
1.银催化剂法
银法工艺的历史长，以德国BASF公司技术为代表。其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低，热量可充分利用，单系列生产能力大；缺点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。目前世界甲醛中生产能力约70%的装置采用该生产工艺。因银的来源不同，该工艺又可分为电解银催化剂（又称为中国银法）和浮石银法；按尾气是否循环，又可分为循环工艺和非循环工艺。同时对甲醛溶液的要求不同和企业自身特点，生产工艺略有差别，最具代表性的工艺有英国ICI、日本MGC和法国煤化学生产工艺。
2.铁催化剂法
采用铁钼法生产工艺，可生产37%～55%的甲醛产品。与银法生产工艺相比，铁钼法可不设甲醇回收塔。由于采用过量空气，每摩尔甲醇蒸气需要13 mol的空气，才能保证装置的安全运行，大量的空气，使得装置的所有设备和管道与银法相比要大得多。这也是铁钼法工艺的投资比银法高得多的主要原因。对于小规模的生产装置，铁钼法的经济效益不如银法，因此铁钼法适合50kt/a以上的较大型甲醛装置。铁钼法工艺的优点是甲醇转化率可达95%～99%，甲醇消耗低、催化剂寿命长可达一年以上；副产蒸汽多，产品浓度高，可达55%～58%，产品醇含量低，可直接用于下游产品的生产，杂质较少。缺点是工艺流程较长，投资相对较大，电耗较高。目前世界上采用铁钼法的生产装置约30%，最具代表性的生产工艺是Perstorp Formox工艺和TopsΦe工艺。
三、铁钼催化法生产甲醛基本原理及主要工艺
1.反应原理
铁钼催化法生产甲醛主要发生主反应和副反应。
其中副反应3、4对主反应生成甲醛的收率有一定影响。CO2的生成主要发生在催化剂层中，是平行反应的产物；而CO和甲酸主要是脱离催化剂层后生成的，是甲醛深度氧化的连串反应产物。对CO2的抑制，尚无有效防止方法；但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应，则可以通过让反应物急速冷却的方法加以控制。对于甲醇氧化制甲醛的反应，若单独以氧化钼作催化剂，反应选择性好，但转化率太低，只有Fe-Mo氧化物以适当比例制成的催化剂才能取得满意的效果。
2.工艺条件
2.1反应温度
铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20～40℃，即在380℃以下操作。温度超过480℃时，催化剂活性被破坏。甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感，甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5℃，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，随着温度的增加，二者均提高。在300～360℃之间，甲醛单程收率可达90%左右，但温度太高，CO收率上升，而甲醛单程收率下降，所以选择反应温度在350℃左右。
2.2 原料配比
在一定浓度范围内（3%～8%），甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%（体积）左右。氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。
2.3 接触时间
接触时间对产物分布的影响十分明显，如果接触时间太短，则转化率太低；随着接触时间的延长，甲醇转化率提高，甲醛收率也提高，但是副产物CO和甲酸的收率也提高，所以操作中选择不能太长的接触时间[3]。即在铁-钼催化剂上用过量空气氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2～0.5s。
3.工艺流程
铁钼催化甲醇空气氧化法生产甲醇的工艺流程如图1所示。甲醇与空气及循环尾气通过气化器1气化加热后进入列管式固定床反应器2。在催化剂作用下发生氧化反应，反应温度控制在300～360℃。反应气体离开反应器后经冷却器4迅速冷却，以避免副反应发生。 冷却器用水冷却反应气体，产生蒸汽供气化器用。在反应器中甲醇氧化产生的热量由管间传热介质带走，至废热锅炉产生2MPa蒸汽。传热介质利用热虹吸作用自然循环，既回收热量，又利于控制温度[4，5]。
经冷却后的反应气体进入吸收塔5，气体中甲醇被逆流而下的工艺水吸收。通过调节喷淋水量，可得到60%以下任何浓度的甲醛水溶液。吸收过程的热量和反应气体余热被吸收塔内的冷却系统带走。本法所得到的甲醛溶液通常只含0.02%以下的甲酸，无需再处理即可作为商品。吸收塔顶的未冷凝气体小部分放空，其余循环回到反应原料气中，以提高产品回收率。
四、铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化
国内采用铁钼过氧化法生产甲醛的厂家有十余家，比如：山东德州的华鲁恒升、青岛平度、烟台万华、南通江天、浙江爱丽得、四川乐山、云南云天化、山西三维等等。笔者曾参与主持某铁钼过氧化法通过甲醇生产浓度37%-55%的甲醛项目，其吸收单元最初采用双塔流程，经多方论证，采取多种措施，对该项目进行了甲醛吸收单元流程的优化，后采用ASPEN PLUS经过模拟核算，转变效率等都有较大幅度的提高。
1.精确控制吸收塔冷却温度
在不增大吸收塔内浓度梯度的基础上，要采取有效措施，要尽可能冷却。但是这种冷却过程是当塔内的浓度呈现连续性降低时，吸收的效率才不断提高，可以在一定程度上认为两者呈非线性反比关系。但如果冷却水量过大，大于吸收甲醛量，将会导致塔内浓度升高过大，甚至会产生多聚甲醛。在工程实践中，笔者所参与项目的冷却塔上段为板式塔，其主要冷却部位位于第6块塔板至第12块塔板。下段为填料塔的冷却部位主要位于第二填料段中。提高上段板式塔冷却效果，可以通过加装冷却泵使冷却液体在相关的塔板上进行循环，进一步提高冷却效率，从而使吸收单元的吸收效果得到有效提升。
2.吸收设备及流程的优化改造
在进行流程优化改造之前，甲醛吸收塔内烟损大，导致热量损失大，转换效率低，这一过程，主要集中在甲醛从露点温度降温过程中显热与水蒸汽的冷凝过程中释放的热量没有得到有效利用。可以考虑选用热量传导性能更优越的新型冷凝塔，提高冷凝冷却及吸收的效率，从而有效降低各种物质和能源的消耗。同时，还可以考虑使用多段式吸收塔，将以前使用的双塔流程，改为单塔流程，即下段为填料塔，上段为板式塔，实现精馏与吸收的耦合运行，使得各种物质充分接触，减少过程中冷却水与水蒸汽的消耗，从而有效降低能耗，提高吸收效果。
3.优化吸收塔尾气循环工艺流程
尾气的循环利用，是降低生产成本，提高吸收能力，提高企业效益的重要手段，必须要高度重视尾气的循环利用。将吸收塔内排放的半数以上的尾气作为循环气体返回反应器，一方面，可以充分利用热量，减少热量损失，增加尾气的综合利用效率，使甲醛的吸收转化更加彻底；另一方面，可以有效降低因处理尾气而增加的生产成本。循环的尾气可与新鲜空气混合，可以高比例地提高甲醇的单程转化率。
4.流程优化效果分析
利用ASPEN PLUS模拟运行结果如图2及表1所示，尾气分离出了大部分的甲醛及氢气，对于尾气的主要成分面言，大多为惰性气体，比如：氮气等。同时还有少量的水、二氧化碳、氧气等。经过核算，优化后的结果是：氧醇摩尔比为0.38，比传统流程要降低约6个百分点；水蒸气/甲醇配比-水醇比为0.1615，比优化前的1.56降低很多。
对传统的铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程进行优化改进，通过精确控制吸收塔冷却温度、对吸收设备及流程进行优化改造、优化吸收塔尾气循环工艺流程等，经过ASPEN PLUS模拟核算，以上各项优化措施，实现了甲醛的高效吸收与利用，不但降低了生产损耗，而且降低了吸收塔循环设备及原料的消耗，达到了预期的目的，对以后甲醛的生产具有较好的借鉴和指导意义。
参考文献
[1]郝吉鹏.铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析[J].化工技术与开发，2013，（03）.
[2]孙继光.电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较[J].化工技术与开发，2012，（05） .
[3]王允升，周齐领，朱家骅等.铁钼法甲醛工艺原料气的爆炸极限与装置的安全设计和操作[J].化工设计，2003，（03）.
[4]A.P.V.Soares，et al. Methanol selective Oxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate catalysts. Catalysis Reviews . 2005.
[5]王哲勤，朱铁男，王艳华. 1.8万吨/年甲醛生产装置工艺设计[J]. 吉林广播电视大学学报，2012，（11） .
作者简介：王康林，男，陕西户县，1979年10月，目前工程师中级职称，评定高工，研究方向化工、环保方向。
关键词：铁钼过氧化法 甲醛 吸收单元 流程 优化
一、引言
甲醛作为一种重要的化工原料，用途十分广泛，不但可以直接用作消毒、杀菌、防腐剂，而且可以作为有机合成、合成材料、涂料、橡胶、人造板、合成树脂、表面活性剂、塑料、皮革、造纸、染料、制药、照相胶片、农药等行业的重要原料，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。生产甲醛的方法主要有低级烷烃氧化制甲醛及甲醇空气催化氧化制甲醛。低级烷烃直接氧化制甲醛是属于非选择性的氧化反应，副产物多，目前工业上大量采用的是甲醇氧化法。各种甲醛生产工艺具有不同的优缺点，铁钼过氧化法生产甲醛工艺具有转化效率高等优点，应用更为广泛[1，2]。笔者以自己所参与主持的某甲醇生产项目为例，对采用铁钼过氧化法通过甲醇生产浓度37%-55%的甲醛的生产工艺流程进行探讨，提出铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化方法，以提高甲醛生产效率，增加企业生产效益。
二、甲醛主要生产工艺概述
甲醛是一种多用途的基本有机化工原料，可用于生产脲醛、酚醛、丁二醇、季戊四醇、多聚甲醛等多种有机化工产品。目前我国是世界上最大的甲醛生产国，也是最大的甲醛消费国。与国际先进技术相比，我国无论是在生产，还是下游产品研发方面均存在较大差距。目前，甲醛主要生产工艺有银催化剂法、铁钼催化剂法两种。
1.银催化剂法
银法工艺的历史长，以德国BASF公司技术为代表。其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低，热量可充分利用，单系列生产能力大；缺点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。目前世界甲醛中生产能力约70%的装置采用该生产工艺。因银的来源不同，该工艺又可分为电解银催化剂（又称为中国银法）和浮石银法；按尾气是否循环，又可分为循环工艺和非循环工艺。同时对甲醛溶液的要求不同和企业自身特点，生产工艺略有差别，最具代表性的工艺有英国ICI、日本MGC和法国煤化学生产工艺。
2.铁催化剂法
采用铁钼法生产工艺，可生产37%～55%的甲醛产品。与银法生产工艺相比，铁钼法可不设甲醇回收塔。由于采用过量空气，每摩尔甲醇蒸气需要13 mol的空气，才能保证装置的安全运行，大量的空气，使得装置的所有设备和管道与银法相比要大得多。这也是铁钼法工艺的投资比银法高得多的主要原因。对于小规模的生产装置，铁钼法的经济效益不如银法，因此铁钼法适合50kt/a以上的较大型甲醛装置。铁钼法工艺的优点是甲醇转化率可达95%～99%，甲醇消耗低、催化剂寿命长可达一年以上；副产蒸汽多，产品浓度高，可达55%～58%，产品醇含量低，可直接用于下游产品的生产，杂质较少。缺点是工艺流程较长，投资相对较大，电耗较高。目前世界上采用铁钼法的生产装置约30%，最具代表性的生产工艺是Perstorp Formox工艺和TopsΦe工艺。
三、铁钼催化法生产甲醛基本原理及主要工艺
1.反应原理
铁钼催化法生产甲醛主要发生主反应和副反应。
其中副反应3、4对主反应生成甲醛的收率有一定影响。CO2的生成主要发生在催化剂层中，是平行反应的产物；而CO和甲酸主要是脱离催化剂层后生成的，是甲醛深度氧化的连串反应产物。对CO2的抑制，尚无有效防止方法；但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应，则可以通过让反应物急速冷却的方法加以控制。对于甲醇氧化制甲醛的反应，若单独以氧化钼作催化剂，反应选择性好，但转化率太低，只有Fe-Mo氧化物以适当比例制成的催化剂才能取得满意的效果。
2.工艺条件
2.1反应温度
铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20～40℃，即在380℃以下操作。温度超过480℃时，催化剂活性被破坏。甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感，甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5℃，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，随着温度的增加，二者均提高。在300～360℃之间，甲醛单程收率可达90%左右，但温度太高，CO收率上升，而甲醛单程收率下降，所以选择反应温度在350℃左右。
2.2 原料配比
在一定浓度范围内（3%～8%），甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%（体积）左右。氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。
2.3 接触时间
接触时间对产物分布的影响十分明显，如果接触时间太短，则转化率太低；随着接触时间的延长，甲醇转化率提高，甲醛收率也提高，但是副产物CO和甲酸的收率也提高，所以操作中选择不能太长的接触时间[3]。即在铁-钼催化剂上用过量空气氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2～0.5s。
3.工艺流程
铁钼催化甲醇空气氧化法生产甲醇的工艺流程如图1所示。甲醇与空气及循环尾气通过气化器1气化加热后进入列管式固定床反应器2。在催化剂作用下发生氧化反应，反应温度控制在300～360℃。反应气体离开反应器后经冷却器4迅速冷却，以避免副反应发生。 冷却器用水冷却反应气体，产生蒸汽供气化器用。在反应器中甲醇氧化产生的热量由管间传热介质带走，至废热锅炉产生2MPa蒸汽。传热介质利用热虹吸作用自然循环，既回收热量，又利于控制温度[4，5]。
经冷却后的反应气体进入吸收塔5，气体中甲醇被逆流而下的工艺水吸收。通过调节喷淋水量，可得到60%以下任何浓度的甲醛水溶液。吸收过程的热量和反应气体余热被吸收塔内的冷却系统带走。本法所得到的甲醛溶液通常只含0.02%以下的甲酸，无需再处理即可作为商品。吸收塔顶的未冷凝气体小部分放空，其余循环回到反应原料气中，以提高产品回收率。
四、铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化
国内采用铁钼过氧化法生产甲醛的厂家有十余家，比如：山东德州的华鲁恒升、青岛平度、烟台万华、南通江天、浙江爱丽得、四川乐山、云南云天化、山西三维等等。笔者曾参与主持某铁钼过氧化法通过甲醇生产浓度37%-55%的甲醛项目，其吸收单元最初采用双塔流程，经多方论证，采取多种措施，对该项目进行了甲醛吸收单元流程的优化，后采用ASPEN PLUS经过模拟核算，转变效率等都有较大幅度的提高。
1.精确控制吸收塔冷却温度
在不增大吸收塔内浓度梯度的基础上，要采取有效措施，要尽可能冷却。但是这种冷却过程是当塔内的浓度呈现连续性降低时，吸收的效率才不断提高，可以在一定程度上认为两者呈非线性反比关系。但如果冷却水量过大，大于吸收甲醛量，将会导致塔内浓度升高过大，甚至会产生多聚甲醛。在工程实践中，笔者所参与项目的冷却塔上段为板式塔，其主要冷却部位位于第6块塔板至第12块塔板。下段为填料塔的冷却部位主要位于第二填料段中。提高上段板式塔冷却效果，可以通过加装冷却泵使冷却液体在相关的塔板上进行循环，进一步提高冷却效率，从而使吸收单元的吸收效果得到有效提升。
2.吸收设备及流程的优化改造
在进行流程优化改造之前，甲醛吸收塔内烟损大，导致热量损失大，转换效率低，这一过程，主要集中在甲醛从露点温度降温过程中显热与水蒸汽的冷凝过程中释放的热量没有得到有效利用。可以考虑选用热量传导性能更优越的新型冷凝塔，提高冷凝冷却及吸收的效率，从而有效降低各种物质和能源的消耗。同时，还可以考虑使用多段式吸收塔，将以前使用的双塔流程，改为单塔流程，即下段为填料塔，上段为板式塔，实现精馏与吸收的耦合运行，使得各种物质充分接触，减少过程中冷却水与水蒸汽的消耗，从而有效降低能耗，提高吸收效果。
3.优化吸收塔尾气循环工艺流程
尾气的循环利用，是降低生产成本，提高吸收能力，提高企业效益的重要手段，必须要高度重视尾气的循环利用。将吸收塔内排放的半数以上的尾气作为循环气体返回反应器，一方面，可以充分利用热量，减少热量损失，增加尾气的综合利用效率，使甲醛的吸收转化更加彻底；另一方面，可以有效降低因处理尾气而增加的生产成本。循环的尾气可与新鲜空气混合，可以高比例地提高甲醇的单程转化率。
4.流程优化效果分析
利用ASPEN PLUS模拟运行结果如图2及表1所示，尾气分离出了大部分的甲醛及氢气，对于尾气的主要成分面言，大多为惰性气体，比如：氮气等。同时还有少量的水、二氧化碳、氧气等。经过核算，优化后的结果是：氧醇摩尔比为0.38，比传统流程要降低约6个百分点；水蒸气/甲醇配比-水醇比为0.1615，比优化前的1.56降低很多。
对传统的铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程进行优化改进，通过精确控制吸收塔冷却温度、对吸收设备及流程进行优化改造、优化吸收塔尾气循环工艺流程等，经过ASPEN PLUS模拟核算，以上各项优化措施，实现了甲醛的高效吸收与利用，不但降低了生产损耗，而且降低了吸收塔循环设备及原料的消耗，达到了预期的目的，对以后甲醛的生产具有较好的借鉴和指导意义。
参考文献
[1]郝吉鹏.铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析[J].化工技术与开发，2013，（03）.
[2]孙继光.电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较[J].化工技术与开发，2012，（05） .
[3]王允升，周齐领，朱家骅等.铁钼法甲醛工艺原料气的爆炸极限与装置的安全设计和操作[J].化工设计，2003，（03）.
[4]A.P.V.Soares，et al. Methanol selective Oxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate catalysts. Catalysis Reviews . 2005.
[5]王哲勤，朱铁男，王艳华. 1.8万吨/年甲醛生产装置工艺设计[J]. 吉林广播电视大学学报，2012，（11） .
作者简介：王康林，男，陕西户县，1979年10月，目前工程师中级职称，评定高工，研究方向化工、环保方向。