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摘要：
采用共沉淀法制备CexZr1-xO2载体，等体积浸渍法制备CuO/CexZr1-xO2催化剂，考察载体中CeO2与ZrO2质量比（mCeO2∶mZrO2）和CuO负载量对CuO/CexZr1-xO2催化剂结构及物化性能的影响.采用X射线衍射（XRD）、比表面积及孔容积测试（BET）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）等方法对CuO/CexZr1-xO2催化剂进行表征，结果表明：当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，CuO负载量为10%（质量分数）时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，较好的Cu物质分散度，以及较好的还原性能和CO氧化性能.因此，在催化CO氧化反应中，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂表现出较优的活性，在常压下，CO完全转化温度低至80 ℃.
关键词：
CuO/CexZr1-xO2； 质量比； CuO负载量； CO氧化
中图分类号： TQ 032.41文献标志码： A文章编号： 1000-5137（2017）06-0880-08
Abstract：
A series of CuO/CexZr1-xO2 samples were prepared by incipient-wetness impregnation method with CexZr1-xO2 used as the catalyst carrier which was synthesized by co-precipitation method.The influences of the mass ratio of CeO2∶ZrO2 and CuO loading were investigated using catalytic activity test，XRD，BET，H2-TPR，and CO-TPR techniques.The results revealed that with a CeO2∶ZrO2 mass ratio of4∶1 and 10% CuO loading，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2 catalyst showed a larger surface area and pore
volume，a higher dispersity of CuO particles，better reduction property and CO oxidation property.Thus，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2 catalyst exhibited a high catalytic activity in the carbon monoxide oxidation with 100% CO conversion at the temperature as low as 80 ℃ under atmospheric pressure.
Key words：
CuO/CexZr1-xO2； mass ratio； CuO loading； carbon monoxide oxidation
随着高效聚合催化剂及聚合工艺的不断发展，聚合级烯烃原料中的杂质（CO、As、S、H2O、O2等）脱除深度要求也越来越高.其中，微量CO杂质能进入聚合链，不仅影响催化剂的定向能力，而且能使聚合链终止，导致催化剂的活性显著下降.因此，在聚合反应前，通常采用低温催化氧化法脱除烯烃原料中的微量CO，达到聚合级烯烃指标要求（体积分数小于3×10-8）[1].此外，CO低温催化氧化技术在实际生活中得到了广泛应用，如汽车尾气净化、CO气体探测器、烟草降害、燃气热水器中微量CO脱除等[2-4].
CO催化氧化催化剂按活性组分主要分为两类：一类是贵金属催化剂；另一类是以Cu为代表的非贵金属催化剂.贵金属催化剂有较好的低温CO氧化活性和稳定性，但因其价格昂贵，且易发生硫中毒等缺陷限制了其在工业方面的广泛应用[5].在非贵金属催化剂中，铜基催化剂（CuO-CeO2、CuO-MnO2、CuO-ZnO、CuO-ZrO2、CuO-CoOx等）在CO氧化反應中表现出优异的催化活性[6-8]，受到国内外广泛关注.
CeO2是一种价格低廉且用途很广的稀土材料，能在氧化还原气氛中传递电子，具备较强的可逆氧化还原能力[9]，能够促进CO低温氧化，因此，Cu-Ce体系催化剂在CO低温氧化反应中得到了广泛的研究，但由于CeO2热稳定性差，850 ℃以上容易烧结导致活性显著下降，为此，多数研究是将CeO2与其他金属氧化物联用[10-11].据文献报道[12-13]，ZrO2熔点很高，可以阻止受热时铜晶粒的聚结，采用ZrO2组分对铜基催化剂进行改性，可以提高铜物质的分散度，增加比表面积和表面的活性铜粒子，提高催化剂还原性能，进而提高CO氧化活性.
因此，本文选取CexZr1-xO2为载体，负载活性组分CuO，制备得到CuO/CexZr1-xO2催化剂，采用比表面积及孔容积测试（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）及一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）等表征手段对催化剂结构进行分析，考察载体中CeO2与ZrO2质量比（mCeO2∶mZrO2）和CuO负载量对催化剂结构性质和CO催化氧化性能的影响.
1实验部分
1.1催化剂制备
CexZr1-xO2（x=1.000，0.815，0.524，0.216，0，x为质量比）载体的制备（共沉淀法）：分别配制1 mol/L的硝酸铈、硝酸锆和碳酸铵溶液，将金属硝酸盐进行混合均匀，采用并流的方式将金属硝酸盐溶液与碳酸铵溶液进行缓慢滴加，滴加结束后，在80 ℃下强力搅拌老化2 h，所得沉淀物经反复水洗离心，110 ℃空气干燥，再经400 ℃焙烧6 h，即得CexZr1-xO2载体. CuO/CexZr1-xO2催化剂的制备（等体积浸渍法）：测量载体CexZr1-xO2的吸水量，按照CuO和CexZr1-xO2的质量比（mCuO∶mCexZr1-xO2）分别为5%、10%、15%、20%，计算所需Cu（NO3）2·3H2O的量，配制相应体积的Cu（NO3）2溶液，浸渍到载体上，静置晾干后，在110 ℃下干燥12 h，再經400 ℃焙烧6 h，即得CuO/CexZr1-xO2催化剂.
1.2催化剂表征
催化剂的XRD测试是在日本Rigaku D/max-RA型X射线衍射仪上进行，使用Cu-Ka射线，扫描范围为10°～80°，管压40 kV，管流100 mA，连续扫描速率为8（°）/min；比表面积及孔径分布测试仪器为北京金埃谱公司V-Sorb 2800TP；还原性能分别采用氢气和一氧化碳程序升温还原（H2-TPR和CO-TPR），所用仪器为FineSorb-3010D，0.5 g催化剂在Ar（或N2）气氛下300 ℃预处理1 h以脱除孔道中的水和其他杂质，冷却至室温后，采用10%H2/Ar（或10%CO/N2）混合气以10 ℃/min的速率升温至500 ℃进行程序升温还原.
1.3催化剂活性评价
催化CO氧化反应采用16 mm×4 mm×800 mm的不锈钢管制成的固定床反应器进行活性评价，等温段处催化剂装填量为3 mL，与同粒度石英砂以等体积比例稀释后混合装填.原料气组成为3%CO+3%O2+94%N2（体积分数），体积空速为2 000 h-1，反应温度为323～443 K.反应产物经气相色谱Agilent GC6890N进行在线分析，采用5 A和Q型双填充柱，TCD检测器.
2结果与讨论
结合XRD、BET、H2-TPR、CO-TPR等表征方法和活性评价方法，研究CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化反应中，载体mCeO2∶mZrO2和CuO负载量（质量分数）对催化剂结构及性能的影响.表1为CuO/CexZr1-xO2催化剂组分含量表.
2.1载体中mCeO2∶mZrO2的影响
2.1.1XRD测试
图1为不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的XRD谱图.2θ=35.5°、38.7°的衍射峰为CuO的特征衍射峰（PDF-48-1548），2θ=28.4°、33.1°、56.2°、59.0°处的衍射峰归属于CeO2物相（PDF 34-0394），2θ=24.0°、28.1°、31.3°、34.1°、40.7°、49.2°、50.1°处的衍射峰归属于ZrO2物相（PDF 65-1025）.
由图1可以看出，10%CuO/ZrO2催化剂上可以观察到两个强度较高、峰型尖锐的CuO特征衍射峰，其他催化剂上CuO特征衍射峰强度非常低，表明CuO高度分散在催化剂表面.与10%CuO/ZrO2、10%CuO/CeO2催化剂相比，10%CuO/CexZr1-xO2催化剂XRD谱图上2θ=29.1°处出现了一个较强的特征衍射峰，表明形成了Ce-Zr-O固溶体[14-15].
2.1.2BET测试
表2给出不同mCeO2∶mZrO2的CexZr1-xO2载体的物化性质.由表2可得，与CeO2、ZrO2载体相比，CeO2与ZrO2相互作用形成复合氧化物CexZr1-xO2后，载体的比表面积和孔容积增加，这表明：Ce-Zr-O固溶体的形成有助于增加载体的比表面积和孔容积.然而，随着mCeO2∶mZrO2的减小，比表面积和孔容积呈减小趋势，当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，Ce0.815Zr0.185O2载体具有最大的比表面积（87.77 m2·g-1）和孔容积（0.180 cm3·g-1）.
表3给出10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的物化性质.由表3可得，当CexZr1-xO2载体表面负载CuO后，催化剂的比表面积和孔容积有所下降，这可能是由于CuO在载体表面聚集长大，堵塞部分孔道.当CexZr1-xO2载体中mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有最大的比表面积（64.36 m2·g-1）和孔容积（0.156 cm3·g-1）.
通过与XRD分析结果相比较可以得到：载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体后，有助于提高载体的比表面积和孔容积，进而有利于CuO的高度分散.当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，从而有利于Cu物种高度分散在催化剂载体表面.
2.1.3H2-TPR测试
10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的H2-TPR谱图如图2所示.根据文献报道，在0～400 ℃范围内，CeO2、ZrO2均不能被H2还原[14，16-17]，因此，H2-TPR谱图上的还原峰归属于CuO的还原.还原峰温度的高低代表催化剂还原性能的好坏，还原峰温度由低到高分别代表载体表面高度分散的CuO微粒、与载体中Ce-Zr-O固溶体相互作用的高分散CuO及块体CuO的还原[18-19].
如图2所示，10%CuO/ZrO2与10%CuO/CeO2催化剂上只有2个还原峰（α峰、γ峰），与10%CuO/ZrO2催化剂相比，10%CuO/CeO2催化剂的γ还原峰温度相对较低，这是由于CeO2自身具有Ce4+/Ce3+氧化还原对，促进电子转移，进而有利于氧化还原反应（Ce3++Cu2+ Cu++Ce4+）的进行，提高了催化剂的还原性能[20-21].随着载体中Ce-Zr-O固溶体的形成，H2-TPR谱图上出现β还原峰.通过比较不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的H2-TPR谱图可以得到，一方面，CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体后，增加了表面积，提高了活性铜物种在载体表面的分散度，进而促进CuO的还原，还原温度往低温方向漂移；另一方面，随着载体中mCeO2∶mZrO2的减小（即CeO2含量的减小），还原温度往高温方向漂移，表明CeO2对CuO还原性能的促进作用减弱，这与文献报道一致[14].当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的还原峰温度相对较低（还原α峰、β峰、γ峰分别为142，165，185 ℃左右），还原性能相对较好. 结合XRD、BET结果可得，当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，铜粒子在催化剂表面高度分散，进而促进了CuO的还原.因此，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂中mCeO2∶mZrO2为4∶1时，催化剂还原性能较优.
2.1.4CO-TPR测试
为了更好地反映催化剂还原性能与CO氧化性能之间的相关性[22-23]，对10%CuO/CexZr1-xO2催化剂进行CO-TPR表征，结果如图3所示.与H2-TPR谱图相比，CO-TPR谱图在较低温度范围内（131～141 ℃）出现一个还原峰，表明CuO在CO气氛下更容易还原.由图3可以看出，10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的CO还原温度比10%CuO/ZrO2和10%CuO/CeO2催化剂的低，表明Ce-Zr-O固溶体的形成促进了CuO还原，提高CO氧化活性.然而，随着mCeO2∶mZrO2的减小，还原温度往高温方向漂移，当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的CO还原温度相对较低（131.8 ℃）.
综合上述表征结果可以得到，载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体，增加比表面积和孔容积，提高活性铜物种在载体表面的分散度，促进CuO还原，提高CO氧化活性.当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有较大的比表面积和孔容积，较高的活性Cu物种的分散度，较好的氧化还原性能和CO氧化性能.
2.1.5催化CO氧化活性测试
图4为10%CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能.由图4可以看出，随着反应温度的增加，CO转化率显著提高，不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂上CO完全转化温度从低到高依次的编号为：b（80 ℃），c（90 ℃），a（100 ℃），d（150 ℃），e（170 ℃）.由此可见，mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较好的低温催化CO氧化活性，在温度低至80 ℃时CO完全转化为CO2.
2.2CuO负载量的影响
2.2.1XRD测试
图5为不同CuO负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的XRD谱图.由图5可以看出，CuO负载量为5%时，XRD谱图上观察不到CuO特征衍射峰，表明CuO高度分散，当负载量增加至10%时，CuO特征衍射峰开始出现，随着CuO负载量进一步增加，CuO特征衍射峰强度增加，表明CuO分散度降低.
2.2.2BET测试
表4为不同负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的物化性质.由表4可知，随着CuO负载量增加，催化剂比表面积和孔容略有下降.这是由于CuO含量增加容易在载体表面聚集长大，堵塞部分孔道.与其他催化剂相比，5%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂与10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的比表面和孔容积相对较大.
2.2.3H2-TPR测试
图6为不同CuO负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的H2-TPR谱图.由图6可以看出，随着CuO负载量的增加，还原峰温度往高温方向移动，同时还原峰面积增大.结合XRD和BET表征结果可以得出，当CuO负载量低于10%时，CuO分散度较高，催化剂比表面积和孔容积较大，进而有利于活性铜物种的还原.但是，当CuO负载量为5%时，催化剂表面的活性铜物种数量相对较少.
2.2.4催化CO氧化活性测试
图7为CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂催化CO氧化性能.由图7可以看出，随着反应温度的增加，CO转化率显著提高，不同CuO负载量的CuO/CexZr1-xO2催化剂上CO完全转化温度从低到高依次为：b（80 ℃），f（90 ℃），g（100 ℃），h（110 ℃）.由此可见，CuO负载量过低（5%）时，由于活性铜物种数量过少，降低CO氧化活性；CuO负载量过高时（15%，20%），活性铜物种容易聚集长大，降低了活性铜分散度，减小比表面积和孔容积，进而不利于催化CO氧化活性的提高.因此，当CuO负载量为10%时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较好的低温催化CO氧化活性，在温度低至80 ℃时CO完全转化为CO2.
3结论
采用共沉淀法制备CexZr1-xO2载体，通过等体积浸渍法制备得到CuO/CexZr1-xO2催化剂，考察载体中mCeO2∶mZrO2及CuO负载量对催化剂结构及CO氧化性能的影响，结合催化剂表征和活性评价测试，得出如下结论：
1）载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体，增加了比表面积和孔容积，提高活性铜物种在载体表面的分散度，有助于催化剂还原性能和CO氧化性能的提高.
2）CuO负载量过低（5%）时，由于活性铜物种数量过少，降低CO氧化活性；CuO负载量过高时（15%，20%），容易聚集长大，降低了CuO分散度，减小比表面积和孔容积，进而不利于催化CO氧化活性的提高.
3）当mCeO2∶mZrO2为4∶1，CuO负载量为10%时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，较高的活性Cu物种的分散度，以及较好的氧化还原性能和CO氧化性能.在常压下，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂上CO完全转化温度低至80 ℃.
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（責任编辑：冯珍珍）
采用共沉淀法制备CexZr1-xO2载体，等体积浸渍法制备CuO/CexZr1-xO2催化剂，考察载体中CeO2与ZrO2质量比（mCeO2∶mZrO2）和CuO负载量对CuO/CexZr1-xO2催化剂结构及物化性能的影响.采用X射线衍射（XRD）、比表面积及孔容积测试（BET）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）等方法对CuO/CexZr1-xO2催化剂进行表征，结果表明：当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，CuO负载量为10%（质量分数）时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，较好的Cu物质分散度，以及较好的还原性能和CO氧化性能.因此，在催化CO氧化反应中，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂表现出较优的活性，在常压下，CO完全转化温度低至80 ℃.
关键词：
CuO/CexZr1-xO2； 质量比； CuO负载量； CO氧化
中图分类号： TQ 032.41文献标志码： A文章编号： 1000-5137（2017）06-0880-08
Abstract：
A series of CuO/CexZr1-xO2 samples were prepared by incipient-wetness impregnation method with CexZr1-xO2 used as the catalyst carrier which was synthesized by co-precipitation method.The influences of the mass ratio of CeO2∶ZrO2 and CuO loading were investigated using catalytic activity test，XRD，BET，H2-TPR，and CO-TPR techniques.The results revealed that with a CeO2∶ZrO2 mass ratio of4∶1 and 10% CuO loading，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2 catalyst showed a larger surface area and pore
volume，a higher dispersity of CuO particles，better reduction property and CO oxidation property.Thus，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2 catalyst exhibited a high catalytic activity in the carbon monoxide oxidation with 100% CO conversion at the temperature as low as 80 ℃ under atmospheric pressure.
Key words：
CuO/CexZr1-xO2； mass ratio； CuO loading； carbon monoxide oxidation
随着高效聚合催化剂及聚合工艺的不断发展，聚合级烯烃原料中的杂质（CO、As、S、H2O、O2等）脱除深度要求也越来越高.其中，微量CO杂质能进入聚合链，不仅影响催化剂的定向能力，而且能使聚合链终止，导致催化剂的活性显著下降.因此，在聚合反应前，通常采用低温催化氧化法脱除烯烃原料中的微量CO，达到聚合级烯烃指标要求（体积分数小于3×10-8）[1].此外，CO低温催化氧化技术在实际生活中得到了广泛应用，如汽车尾气净化、CO气体探测器、烟草降害、燃气热水器中微量CO脱除等[2-4].
CO催化氧化催化剂按活性组分主要分为两类：一类是贵金属催化剂；另一类是以Cu为代表的非贵金属催化剂.贵金属催化剂有较好的低温CO氧化活性和稳定性，但因其价格昂贵，且易发生硫中毒等缺陷限制了其在工业方面的广泛应用[5].在非贵金属催化剂中，铜基催化剂（CuO-CeO2、CuO-MnO2、CuO-ZnO、CuO-ZrO2、CuO-CoOx等）在CO氧化反應中表现出优异的催化活性[6-8]，受到国内外广泛关注.
CeO2是一种价格低廉且用途很广的稀土材料，能在氧化还原气氛中传递电子，具备较强的可逆氧化还原能力[9]，能够促进CO低温氧化，因此，Cu-Ce体系催化剂在CO低温氧化反应中得到了广泛的研究，但由于CeO2热稳定性差，850 ℃以上容易烧结导致活性显著下降，为此，多数研究是将CeO2与其他金属氧化物联用[10-11].据文献报道[12-13]，ZrO2熔点很高，可以阻止受热时铜晶粒的聚结，采用ZrO2组分对铜基催化剂进行改性，可以提高铜物质的分散度，增加比表面积和表面的活性铜粒子，提高催化剂还原性能，进而提高CO氧化活性.
因此，本文选取CexZr1-xO2为载体，负载活性组分CuO，制备得到CuO/CexZr1-xO2催化剂，采用比表面积及孔容积测试（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）及一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）等表征手段对催化剂结构进行分析，考察载体中CeO2与ZrO2质量比（mCeO2∶mZrO2）和CuO负载量对催化剂结构性质和CO催化氧化性能的影响.
1实验部分
1.1催化剂制备
CexZr1-xO2（x=1.000，0.815，0.524，0.216，0，x为质量比）载体的制备（共沉淀法）：分别配制1 mol/L的硝酸铈、硝酸锆和碳酸铵溶液，将金属硝酸盐进行混合均匀，采用并流的方式将金属硝酸盐溶液与碳酸铵溶液进行缓慢滴加，滴加结束后，在80 ℃下强力搅拌老化2 h，所得沉淀物经反复水洗离心，110 ℃空气干燥，再经400 ℃焙烧6 h，即得CexZr1-xO2载体. CuO/CexZr1-xO2催化剂的制备（等体积浸渍法）：测量载体CexZr1-xO2的吸水量，按照CuO和CexZr1-xO2的质量比（mCuO∶mCexZr1-xO2）分别为5%、10%、15%、20%，计算所需Cu（NO3）2·3H2O的量，配制相应体积的Cu（NO3）2溶液，浸渍到载体上，静置晾干后，在110 ℃下干燥12 h，再經400 ℃焙烧6 h，即得CuO/CexZr1-xO2催化剂.
1.2催化剂表征
催化剂的XRD测试是在日本Rigaku D/max-RA型X射线衍射仪上进行，使用Cu-Ka射线，扫描范围为10°～80°，管压40 kV，管流100 mA，连续扫描速率为8（°）/min；比表面积及孔径分布测试仪器为北京金埃谱公司V-Sorb 2800TP；还原性能分别采用氢气和一氧化碳程序升温还原（H2-TPR和CO-TPR），所用仪器为FineSorb-3010D，0.5 g催化剂在Ar（或N2）气氛下300 ℃预处理1 h以脱除孔道中的水和其他杂质，冷却至室温后，采用10%H2/Ar（或10%CO/N2）混合气以10 ℃/min的速率升温至500 ℃进行程序升温还原.
1.3催化剂活性评价
催化CO氧化反应采用16 mm×4 mm×800 mm的不锈钢管制成的固定床反应器进行活性评价，等温段处催化剂装填量为3 mL，与同粒度石英砂以等体积比例稀释后混合装填.原料气组成为3%CO+3%O2+94%N2（体积分数），体积空速为2 000 h-1，反应温度为323～443 K.反应产物经气相色谱Agilent GC6890N进行在线分析，采用5 A和Q型双填充柱，TCD检测器.
2结果与讨论
结合XRD、BET、H2-TPR、CO-TPR等表征方法和活性评价方法，研究CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化反应中，载体mCeO2∶mZrO2和CuO负载量（质量分数）对催化剂结构及性能的影响.表1为CuO/CexZr1-xO2催化剂组分含量表.
2.1载体中mCeO2∶mZrO2的影响
2.1.1XRD测试
图1为不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的XRD谱图.2θ=35.5°、38.7°的衍射峰为CuO的特征衍射峰（PDF-48-1548），2θ=28.4°、33.1°、56.2°、59.0°处的衍射峰归属于CeO2物相（PDF 34-0394），2θ=24.0°、28.1°、31.3°、34.1°、40.7°、49.2°、50.1°处的衍射峰归属于ZrO2物相（PDF 65-1025）.
由图1可以看出，10%CuO/ZrO2催化剂上可以观察到两个强度较高、峰型尖锐的CuO特征衍射峰，其他催化剂上CuO特征衍射峰强度非常低，表明CuO高度分散在催化剂表面.与10%CuO/ZrO2、10%CuO/CeO2催化剂相比，10%CuO/CexZr1-xO2催化剂XRD谱图上2θ=29.1°处出现了一个较强的特征衍射峰，表明形成了Ce-Zr-O固溶体[14-15].
2.1.2BET测试
表2给出不同mCeO2∶mZrO2的CexZr1-xO2载体的物化性质.由表2可得，与CeO2、ZrO2载体相比，CeO2与ZrO2相互作用形成复合氧化物CexZr1-xO2后，载体的比表面积和孔容积增加，这表明：Ce-Zr-O固溶体的形成有助于增加载体的比表面积和孔容积.然而，随着mCeO2∶mZrO2的减小，比表面积和孔容积呈减小趋势，当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，Ce0.815Zr0.185O2载体具有最大的比表面积（87.77 m2·g-1）和孔容积（0.180 cm3·g-1）.
表3给出10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的物化性质.由表3可得，当CexZr1-xO2载体表面负载CuO后，催化剂的比表面积和孔容积有所下降，这可能是由于CuO在载体表面聚集长大，堵塞部分孔道.当CexZr1-xO2载体中mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有最大的比表面积（64.36 m2·g-1）和孔容积（0.156 cm3·g-1）.
通过与XRD分析结果相比较可以得到：载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体后，有助于提高载体的比表面积和孔容积，进而有利于CuO的高度分散.当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，从而有利于Cu物种高度分散在催化剂载体表面.
2.1.3H2-TPR测试
10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的H2-TPR谱图如图2所示.根据文献报道，在0～400 ℃范围内，CeO2、ZrO2均不能被H2还原[14，16-17]，因此，H2-TPR谱图上的还原峰归属于CuO的还原.还原峰温度的高低代表催化剂还原性能的好坏，还原峰温度由低到高分别代表载体表面高度分散的CuO微粒、与载体中Ce-Zr-O固溶体相互作用的高分散CuO及块体CuO的还原[18-19].
如图2所示，10%CuO/ZrO2与10%CuO/CeO2催化剂上只有2个还原峰（α峰、γ峰），与10%CuO/ZrO2催化剂相比，10%CuO/CeO2催化剂的γ还原峰温度相对较低，这是由于CeO2自身具有Ce4+/Ce3+氧化还原对，促进电子转移，进而有利于氧化还原反应（Ce3++Cu2+ Cu++Ce4+）的进行，提高了催化剂的还原性能[20-21].随着载体中Ce-Zr-O固溶体的形成，H2-TPR谱图上出现β还原峰.通过比较不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的H2-TPR谱图可以得到，一方面，CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体后，增加了表面积，提高了活性铜物种在载体表面的分散度，进而促进CuO的还原，还原温度往低温方向漂移；另一方面，随着载体中mCeO2∶mZrO2的减小（即CeO2含量的减小），还原温度往高温方向漂移，表明CeO2对CuO还原性能的促进作用减弱，这与文献报道一致[14].当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的还原峰温度相对较低（还原α峰、β峰、γ峰分别为142，165，185 ℃左右），还原性能相对较好. 结合XRD、BET结果可得，当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，铜粒子在催化剂表面高度分散，进而促进了CuO的还原.因此，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂中mCeO2∶mZrO2为4∶1时，催化剂还原性能较优.
2.1.4CO-TPR测试
为了更好地反映催化剂还原性能与CO氧化性能之间的相关性[22-23]，对10%CuO/CexZr1-xO2催化剂进行CO-TPR表征，结果如图3所示.与H2-TPR谱图相比，CO-TPR谱图在较低温度范围内（131～141 ℃）出现一个还原峰，表明CuO在CO气氛下更容易还原.由图3可以看出，10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的CO还原温度比10%CuO/ZrO2和10%CuO/CeO2催化剂的低，表明Ce-Zr-O固溶体的形成促进了CuO还原，提高CO氧化活性.然而，随着mCeO2∶mZrO2的减小，还原温度往高温方向漂移，当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的CO还原温度相对较低（131.8 ℃）.
综合上述表征结果可以得到，载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体，增加比表面积和孔容积，提高活性铜物种在载体表面的分散度，促进CuO还原，提高CO氧化活性.当mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有较大的比表面积和孔容积，较高的活性Cu物种的分散度，较好的氧化还原性能和CO氧化性能.
2.1.5催化CO氧化活性测试
图4为10%CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能.由图4可以看出，随着反应温度的增加，CO转化率显著提高，不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂上CO完全转化温度从低到高依次的编号为：b（80 ℃），c（90 ℃），a（100 ℃），d（150 ℃），e（170 ℃）.由此可见，mCeO2∶mZrO2为4∶1时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较好的低温催化CO氧化活性，在温度低至80 ℃时CO完全转化为CO2.
2.2CuO负载量的影响
2.2.1XRD测试
图5为不同CuO负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的XRD谱图.由图5可以看出，CuO负载量为5%时，XRD谱图上观察不到CuO特征衍射峰，表明CuO高度分散，当负载量增加至10%时，CuO特征衍射峰开始出现，随着CuO负载量进一步增加，CuO特征衍射峰强度增加，表明CuO分散度降低.
2.2.2BET测试
表4为不同负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的物化性质.由表4可知，随着CuO负载量增加，催化剂比表面积和孔容略有下降.这是由于CuO含量增加容易在载体表面聚集长大，堵塞部分孔道.与其他催化剂相比，5%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂与10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的比表面和孔容积相对较大.
2.2.3H2-TPR测试
图6为不同CuO负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的H2-TPR谱图.由图6可以看出，随着CuO负载量的增加，还原峰温度往高温方向移动，同时还原峰面积增大.结合XRD和BET表征结果可以得出，当CuO负载量低于10%时，CuO分散度较高，催化剂比表面积和孔容积较大，进而有利于活性铜物种的还原.但是，当CuO负载量为5%时，催化剂表面的活性铜物种数量相对较少.
2.2.4催化CO氧化活性测试
图7为CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂催化CO氧化性能.由图7可以看出，随着反应温度的增加，CO转化率显著提高，不同CuO负载量的CuO/CexZr1-xO2催化剂上CO完全转化温度从低到高依次为：b（80 ℃），f（90 ℃），g（100 ℃），h（110 ℃）.由此可见，CuO负载量过低（5%）时，由于活性铜物种数量过少，降低CO氧化活性；CuO负载量过高时（15%，20%），活性铜物种容易聚集长大，降低了活性铜分散度，减小比表面积和孔容积，进而不利于催化CO氧化活性的提高.因此，当CuO负载量为10%时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较好的低温催化CO氧化活性，在温度低至80 ℃时CO完全转化为CO2.
3结论
采用共沉淀法制备CexZr1-xO2载体，通过等体积浸渍法制备得到CuO/CexZr1-xO2催化剂，考察载体中mCeO2∶mZrO2及CuO负载量对催化剂结构及CO氧化性能的影响，结合催化剂表征和活性评价测试，得出如下结论：
1）载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体，增加了比表面积和孔容积，提高活性铜物种在载体表面的分散度，有助于催化剂还原性能和CO氧化性能的提高.
2）CuO负载量过低（5%）时，由于活性铜物种数量过少，降低CO氧化活性；CuO负载量过高时（15%，20%），容易聚集长大，降低了CuO分散度，减小比表面积和孔容积，进而不利于催化CO氧化活性的提高.
3）当mCeO2∶mZrO2为4∶1，CuO负载量为10%时，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积，较高的活性Cu物种的分散度，以及较好的氧化还原性能和CO氧化性能.在常压下，10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂上CO完全转化温度低至80 ℃.
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（責任编辑：冯珍珍）