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摘 要：考察了改性双氰胺缩甲醛絮凝剂（mDF）对活性染料、酸性染料和分散染料废水的脱色和CODCr去除效能，找出了mDF在上述染料废水处理中的使用特性，并与当前常用脱色絮凝剂进行了对比实验。结果表明，mDF对含活性、酸性、分散染料的染料废水均有很好的脱色效果，其综合性能比其他脱色絮凝剂优越得多。
关键词：双氰胺-甲醛缩聚物；脱色絮凝剂；阳离子絮凝剂
中图分类号：TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）11-0275-02
1 前 言
利用改性剂Y-2A对双氰胺缩甲醛（DF）进行改性，本研究室合成出了一种新型的脱色絮凝剂-改性双氰胺缩甲醛（mDF）。本文主要探讨这种新型脱色絮凝剂mDF样的脱色性能。
2 实验部分
2.1 主要实验材料
聚合氯化铝（PAC，Al2O3含量为28%，盐基度为60%）；聚合硫酸铁（PFS，铁含量为11%，盐基度为12%，密度为1.46g/mL）；阳离子聚丙烯酰胺（cPAM，用作助凝剂，分子量为1000万）；高效脱色剂（DC-491，固含率55～60%）；石灰，活性艳红，X-3B酸性大红，分散大红2GFL，氢氧化钠，硫酸等，均为市售工业产品。普通双氰胺缩甲醛（DF，固含率55%）、改性双氰胺缩甲醛（mDF，固含率55%）均为研究室自制。
2.2 主要实验仪器
磁力搅拌器（美国IKA works亚洲公司）；美国哈希分光光度计，型号：DR2010；美国哈希COD反应仪；MD8100微量进样器（连续可调，0～50.001mL，日本NICHIRYO公司）；酸度（pH）计（0～140.01，上海伟业仪器厂）；电子分析天平（METTLER TOLEDO，0～2100.01g）。
2.3 水质指标测定方法
2.3.1 色度的测定
在本实验中，色度的测定是使用分光光度计进行。具体操作为：①将分光光度计DR2010打开预热，将波长调整到455nm；②挑选一致性较好的一对比色管，其中一个注入20mL蒸馏水做空白样，将分光光度计调零；③另一支比色管注入20mL待测水样，于光度计中进行测定，读出吸光值[1]。
2.3.2 脱色率的测定
脱色率的测定如下[1]：①在1000mL烧杯中倒入900mL的废水，打开磁力搅拌器，将转速恒定在130rpm，用移液枪移入一定量预先配置好的絮凝剂，搅拌180s，然后降低搅拌速度到40rpm，继续搅拌600s；②视需要而定，辺搅拌边加入小量的氢氧化钙，到氢氧化钙完全溶解；③静置12h，取上清液按2.3.1测出溶液色度，各试验重复四次，取算术平均值。脱色率按下计算：？啄=■×100%。
式中，？啄为脱色率，%；A0为废水处理前的色度；A为废水处理后的色度。
2.3.3 CODCr测定方法
CODCr的测定通过先进的COD反应仪和分光光度计进行。具体操作如下：①在消化管内放入2mL水样、微量HgSO4、0.5ml的0.75N K2Cr2O7、2.5ml Ag2SO4的浓硫酸饱和溶液溶液；②将消化管摇匀并置于COD反应仪中，消化2h，温度为150℃；③消化完成后将消化管置于分光光度计DR2010中，波长调到620nm，读取CODCr值。
3 絮凝脱色性能研究
为减小试验误差，PAC和PFS均配制成15%的水溶液；DF、mDF和DC-491均配制成5%的水溶液；cPAM则配制成1.5%的水溶液。所有药剂均在混凝实验前现场配制。
试验废水采用自行配制的模拟废水，主要通过活性艳红X-3B、酸性大红、分散大红2GFL配制而成，染料浓度均为500mg/L。
3.1 mDF与DF的脱色性能比较
为考察DF与mDF的絮凝脱色性能，采用完全水溶性的活性艳红X-3B溶液作为模拟废水，pH=7.0，温度为24℃。取模拟废水各500mL于800mL烧杯中，分别加入一定量DF与mDF，搅拌、反应、混凝、沉淀，静置分层后取上清液进行脱色率分析。分析结果表明，达到同样的脱色效果，mDF的用量约为DF的2/3；在达到最佳投药量前，DF的投药量与脱色率之间几乎呈直线关系，可以认为是由于脱色剂的分子量比较低，吸附、架桥作用不明显，其脱色作用主要靠压缩双电层、电性中和及与染料分子发生化学反应。在实验中还观察到，加入mDF处理印染废水，染料分子与脱色剂反应形成的絮凝体更大，沉降速度更快。因此，与DF相比，mDF的脱色效果有较大的提高，其最佳投药量也明显降低[3，4]。
3.2 mDF对不同染料废水的脱色、脱CODCr处理效果
用三种最具代表性的染料活性艳红X-3B、酸性大红和分散大红2GFL直接配制成模拟废水，进行混凝脱色试验：取500ml模拟废水分別置于800ml烧杯中，依次加入不同量的mDF，经混凝、反应、沉淀，取上清液测定其残余色度和CODCr值，并计算脱色率和CODCr去除率。实验结果见图1和图2。
由图1可以看出，三种不同性质染料废水在mDF的作用下，均达到很好的脱色效果，X-3B脱色率为98.9%，酸性大红脱色率为99.2%，分散大红2GFL脱色率为99.5%。而且，各染料废水的脱色率与mDF的投药量之间的变化曲线都极为相似。具体表现在，当mDF的投药量从少变大时，各废水的脱色率都在快速上升，最终达到一个最大的脱色率；当mDF继续增加时，脱色率在一个区间内保持不变；当mDF继续增加到一个比较大的值得时候，脱色率反而急剧降低。
产品对染料废水有很好脱色效果的同时，也有较好的CODCr脱除效果，由图2可知，这三种染料模拟废水的各自最高CODCr脱除率分别达到76%、83%、87%。比较以上两图，我们能看出无论是CODCr的脱除率还是脱色率，都存在着基本一致的变化规律，就是mDF的投药量存在一个最佳的范围。所不同的是，随着投药量的增加，各印染废水的脱色效果都能保持在最高脱色率上不变，而CODCr去除率却会随着脱色剂投加量的增加而有快速下降，这是因为mDF是一种有机高分子絮凝剂（OPF），其对水样的CODCr有一定的贡献，因此脱色絮凝剂的过量投加对去除水样的CODCr有负面效果。 3.3 与其他常用脱色絮凝剂进行性能比较
根据大量文献[5，6]和本人的实践经验，选用市场上常见的脱色絮凝剂PAC、PFS、DC-491与mDF，分别对活性艳红X-3B模拟废水进行混凝脱色试验。
不同种类的絮凝剂，只有在最佳pH值范围内，才能充分发挥其优良的混凝效果。因此，在进行性能比较之前，需先找出各种脱色絮凝剂的最佳混凝条件，然后在各自最佳混凝条件下进行混凝脱色实验，实验结果如图3所示。
由图3可知，mDF的使用性能均优于市面上常见的脱色絮凝剂。DC-491与mDF均属于有机絮凝剂系列，DC-491的投药量在800mg/L时，脱色率达到94%，而相同的脱色率，mDF的投药量只需400mg/L，而且在试验过程中发现，mDF混凝产生的絮体更大，更容易沉淀和沉淀速度更快。PAC、PFS是无机高分子絮凝剂（IPF），而活性染料属于水溶性染料，溶于水后以真溶液的形式存在，PAC、PFS对其达不到较好的脱色效果，所以PAC的最大脱色率只有75%，PFS的最大脱色率更是低到59.5%。为增加IPF的絮凝脱色效果，在后续试验里，我们在PAC、PFS中加入2mg/L的cPAM助凝，结果PAC的最大脱色率上升到83%，PFS的最大脱色率上升到75%。但是，这个脱色率还是比不是mDF的效果。
对于脱除CODCr的比较结果，与脱色率的对比规律基本一致。mDF与DC-491相比，具有更优异的脱除CODCr性能，其最大CODCr去除率为75%和71%。与OPF相比，IPF的CODCr去除率更低，PAC与PFS的最高CODCr去除率只有63.5%和51%。
4 结 论
经改性处理后得到的mDF与未经改性的原始DF相对比，其混凝形成的絮体更大、沉降速度更快，达到相同脱色效率的投药量可减少1/3。mDF对不同染料的废水，其最佳投药量和脱色效果略有差别，但均有优势，其脱色率由低到高的顺序为：活性染料、酸性染料、分散染料；与当前常用脱色絮凝剂比较，mDF的效果明显占优，且用量少，成本低，是有市场前景的高效脱色絮凝剂。
参考文献
[1]肖瑞德.聚酰胺改性聚合硫酸铁[D].华南理工大学，2003：46～47.
[2][日]永泽满，淹泽章，主编，陈振兴，译.高分子水处理剂.北京：化學工业出版社，1985：81～92.
[3]苏玉萍，奚旦立.活性染料印染废水混凝脱色研究[J].上海环境科学，1999，18（2）：88～90.
[4]余 颖，庄源益，辛宝平，等.脱色剂与活性染料的分子间相互作用[J].南开大学学报（自然科学），1999，32（3）：142.
[5]张林生，蒋岚岚.染料废水的脱色方法[J].化工环保，2000，20（1）：14～18.
[6]玉群英.工业脱色灵的合成研究玉应用[D].华南理工大学，2002：65.
收稿日期：2018-3-12
关键词：双氰胺-甲醛缩聚物；脱色絮凝剂；阳离子絮凝剂
中图分类号：TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）11-0275-02
1 前 言
利用改性剂Y-2A对双氰胺缩甲醛（DF）进行改性，本研究室合成出了一种新型的脱色絮凝剂-改性双氰胺缩甲醛（mDF）。本文主要探讨这种新型脱色絮凝剂mDF样的脱色性能。
2 实验部分
2.1 主要实验材料
聚合氯化铝（PAC，Al2O3含量为28%，盐基度为60%）；聚合硫酸铁（PFS，铁含量为11%，盐基度为12%，密度为1.46g/mL）；阳离子聚丙烯酰胺（cPAM，用作助凝剂，分子量为1000万）；高效脱色剂（DC-491，固含率55～60%）；石灰，活性艳红，X-3B酸性大红，分散大红2GFL，氢氧化钠，硫酸等，均为市售工业产品。普通双氰胺缩甲醛（DF，固含率55%）、改性双氰胺缩甲醛（mDF，固含率55%）均为研究室自制。
2.2 主要实验仪器
磁力搅拌器（美国IKA works亚洲公司）；美国哈希分光光度计，型号：DR2010；美国哈希COD反应仪；MD8100微量进样器（连续可调，0～50.001mL，日本NICHIRYO公司）；酸度（pH）计（0～140.01，上海伟业仪器厂）；电子分析天平（METTLER TOLEDO，0～2100.01g）。
2.3 水质指标测定方法
2.3.1 色度的测定
在本实验中，色度的测定是使用分光光度计进行。具体操作为：①将分光光度计DR2010打开预热，将波长调整到455nm；②挑选一致性较好的一对比色管，其中一个注入20mL蒸馏水做空白样，将分光光度计调零；③另一支比色管注入20mL待测水样，于光度计中进行测定，读出吸光值[1]。
2.3.2 脱色率的测定
脱色率的测定如下[1]：①在1000mL烧杯中倒入900mL的废水，打开磁力搅拌器，将转速恒定在130rpm，用移液枪移入一定量预先配置好的絮凝剂，搅拌180s，然后降低搅拌速度到40rpm，继续搅拌600s；②视需要而定，辺搅拌边加入小量的氢氧化钙，到氢氧化钙完全溶解；③静置12h，取上清液按2.3.1测出溶液色度，各试验重复四次，取算术平均值。脱色率按下计算：？啄=■×100%。
式中，？啄为脱色率，%；A0为废水处理前的色度；A为废水处理后的色度。
2.3.3 CODCr测定方法
CODCr的测定通过先进的COD反应仪和分光光度计进行。具体操作如下：①在消化管内放入2mL水样、微量HgSO4、0.5ml的0.75N K2Cr2O7、2.5ml Ag2SO4的浓硫酸饱和溶液溶液；②将消化管摇匀并置于COD反应仪中，消化2h，温度为150℃；③消化完成后将消化管置于分光光度计DR2010中，波长调到620nm，读取CODCr值。
3 絮凝脱色性能研究
为减小试验误差，PAC和PFS均配制成15%的水溶液；DF、mDF和DC-491均配制成5%的水溶液；cPAM则配制成1.5%的水溶液。所有药剂均在混凝实验前现场配制。
试验废水采用自行配制的模拟废水，主要通过活性艳红X-3B、酸性大红、分散大红2GFL配制而成，染料浓度均为500mg/L。
3.1 mDF与DF的脱色性能比较
为考察DF与mDF的絮凝脱色性能，采用完全水溶性的活性艳红X-3B溶液作为模拟废水，pH=7.0，温度为24℃。取模拟废水各500mL于800mL烧杯中，分别加入一定量DF与mDF，搅拌、反应、混凝、沉淀，静置分层后取上清液进行脱色率分析。分析结果表明，达到同样的脱色效果，mDF的用量约为DF的2/3；在达到最佳投药量前，DF的投药量与脱色率之间几乎呈直线关系，可以认为是由于脱色剂的分子量比较低，吸附、架桥作用不明显，其脱色作用主要靠压缩双电层、电性中和及与染料分子发生化学反应。在实验中还观察到，加入mDF处理印染废水，染料分子与脱色剂反应形成的絮凝体更大，沉降速度更快。因此，与DF相比，mDF的脱色效果有较大的提高，其最佳投药量也明显降低[3，4]。
3.2 mDF对不同染料废水的脱色、脱CODCr处理效果
用三种最具代表性的染料活性艳红X-3B、酸性大红和分散大红2GFL直接配制成模拟废水，进行混凝脱色试验：取500ml模拟废水分別置于800ml烧杯中，依次加入不同量的mDF，经混凝、反应、沉淀，取上清液测定其残余色度和CODCr值，并计算脱色率和CODCr去除率。实验结果见图1和图2。
由图1可以看出，三种不同性质染料废水在mDF的作用下，均达到很好的脱色效果，X-3B脱色率为98.9%，酸性大红脱色率为99.2%，分散大红2GFL脱色率为99.5%。而且，各染料废水的脱色率与mDF的投药量之间的变化曲线都极为相似。具体表现在，当mDF的投药量从少变大时，各废水的脱色率都在快速上升，最终达到一个最大的脱色率；当mDF继续增加时，脱色率在一个区间内保持不变；当mDF继续增加到一个比较大的值得时候，脱色率反而急剧降低。
产品对染料废水有很好脱色效果的同时，也有较好的CODCr脱除效果，由图2可知，这三种染料模拟废水的各自最高CODCr脱除率分别达到76%、83%、87%。比较以上两图，我们能看出无论是CODCr的脱除率还是脱色率，都存在着基本一致的变化规律，就是mDF的投药量存在一个最佳的范围。所不同的是，随着投药量的增加，各印染废水的脱色效果都能保持在最高脱色率上不变，而CODCr去除率却会随着脱色剂投加量的增加而有快速下降，这是因为mDF是一种有机高分子絮凝剂（OPF），其对水样的CODCr有一定的贡献，因此脱色絮凝剂的过量投加对去除水样的CODCr有负面效果。 3.3 与其他常用脱色絮凝剂进行性能比较
根据大量文献[5，6]和本人的实践经验，选用市场上常见的脱色絮凝剂PAC、PFS、DC-491与mDF，分别对活性艳红X-3B模拟废水进行混凝脱色试验。
不同种类的絮凝剂，只有在最佳pH值范围内，才能充分发挥其优良的混凝效果。因此，在进行性能比较之前，需先找出各种脱色絮凝剂的最佳混凝条件，然后在各自最佳混凝条件下进行混凝脱色实验，实验结果如图3所示。
由图3可知，mDF的使用性能均优于市面上常见的脱色絮凝剂。DC-491与mDF均属于有机絮凝剂系列，DC-491的投药量在800mg/L时，脱色率达到94%，而相同的脱色率，mDF的投药量只需400mg/L，而且在试验过程中发现，mDF混凝产生的絮体更大，更容易沉淀和沉淀速度更快。PAC、PFS是无机高分子絮凝剂（IPF），而活性染料属于水溶性染料，溶于水后以真溶液的形式存在，PAC、PFS对其达不到较好的脱色效果，所以PAC的最大脱色率只有75%，PFS的最大脱色率更是低到59.5%。为增加IPF的絮凝脱色效果，在后续试验里，我们在PAC、PFS中加入2mg/L的cPAM助凝，结果PAC的最大脱色率上升到83%，PFS的最大脱色率上升到75%。但是，这个脱色率还是比不是mDF的效果。
对于脱除CODCr的比较结果，与脱色率的对比规律基本一致。mDF与DC-491相比，具有更优异的脱除CODCr性能，其最大CODCr去除率为75%和71%。与OPF相比，IPF的CODCr去除率更低，PAC与PFS的最高CODCr去除率只有63.5%和51%。
4 结 论
经改性处理后得到的mDF与未经改性的原始DF相对比，其混凝形成的絮体更大、沉降速度更快，达到相同脱色效率的投药量可减少1/3。mDF对不同染料的废水，其最佳投药量和脱色效果略有差别，但均有优势，其脱色率由低到高的顺序为：活性染料、酸性染料、分散染料；与当前常用脱色絮凝剂比较，mDF的效果明显占优，且用量少，成本低，是有市场前景的高效脱色絮凝剂。
参考文献
[1]肖瑞德.聚酰胺改性聚合硫酸铁[D].华南理工大学，2003：46～47.
[2][日]永泽满，淹泽章，主编，陈振兴，译.高分子水处理剂.北京：化學工业出版社，1985：81～92.
[3]苏玉萍，奚旦立.活性染料印染废水混凝脱色研究[J].上海环境科学，1999，18（2）：88～90.
[4]余 颖，庄源益，辛宝平，等.脱色剂与活性染料的分子间相互作用[J].南开大学学报（自然科学），1999，32（3）：142.
[5]张林生，蒋岚岚.染料废水的脱色方法[J].化工环保，2000，20（1）：14～18.
[6]玉群英.工业脱色灵的合成研究玉应用[D].华南理工大学，2002：65.
收稿日期：2018-3-12