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中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）08-213-02
1 课题背景与目的
在自然环境中，硼以硼酸或硼酸盐的形式广泛分布，硼能通过自然风化过程和人为释放到环境中。在沉积物和沉积岩中都能发现最高浓度的硼，在自然土壤中浓度达到5%—150%（mg/kg），而在海水中高达4.5mg/L。目前，硼及其化合物被广泛应用于各种制造业等领域，例如硼硅酸盐玻璃、瓷器、化妆品、皮革、纺织、木材加工涂料、清洁剂和杀虫剂中的添加剂，以及消毒水和药物的制剂。尽管硼是影响植物生长发育的重要因素，并且被直接用做植物的土壤肥料，环境中人为引起的硼污染问题仍然变得越来越严重。为此，人们研究出了很多的除硼技术。迄今为止，已经测试的硼去除技术，除了两个最近报告的方法，即电凝法和Mg-Al双层氢氧化钠吸附/离子交换法之外。还有沉淀法、离子交换法、湿法萃取法、吸附法和电渗析等。其中，离子交换法是最适合脱除海水淡化后剩余微量硼的技术。
然而就目前而言，大部分用来除硼的特效树脂都价格昂贵，不利于大规模的使用和成本的节约，因此为了降低除硼树脂的成本，本课题拟以聚丙烯酸树脂为起始原料，通过与木糖醇的酯化反应来合成含邻二醇功能基的吸附树脂。在多次实验过程中探讨提高反应物产率的途径，认识国内外除硼特异性树脂的研究现状，并将本实验研究出的产品用于工业生产。
2 聚丙烯酸树脂和木糖醇反应原理
聚丙烯酸树脂和木糖醇可以发生酯化反应，其反应机理是：聚丙烯酸上的羧基官能团-COOH在参加酯化反应时，连在碳上的羟基与碳断开，而木糖醇则脱去羟基上的氢，最后脱去的氢和羟基结合生成水，而RCO-则与-OR连接在一起，最后生成聚丙烯酸木糖醇酯。反应式如下：
3 实验部分
3.1 聚丙烯酸树脂的洗涤
取250mL的无水乙醇溶液置于圆底烧瓶中，放在电热套上。将一定量的聚丙烯酸树脂放在滤纸包内，置于索式提取器中。打开电热套开关，设定温度79℃，加热圆底烧瓶，圆底烧瓶中的无水乙醇继续蒸发、冷凝、浸出、回流，如此重复，使树脂不断为纯的无水乙醇所萃取，将萃取出的物质富集在烧瓶中。该过程应持续48小时。
将洗净后的聚丙烯酸树脂用蒸馏水冲洗，直至没有乙醇的味道，再用SHB-III循环水式多用真空泵抽滤，让其表面干燥后，再放入树脂袋中密封。
3.2 测定聚丙烯酸树脂的含水量
本实验中采用的最简单、最常用的烘干法来测定含水量。通过比较酯化反应前后的树脂含水量，可以初步判断聚丙烯酸树脂是否已经和木糖醇反应以及反应程度。
首先用电子天平称量洁净干燥的石英玻璃皿，记下器皿的质量M0/g；将少量的聚丙烯酸树脂放在器皿中，准确称重M1/g；然后将其放在温度为105℃的烘箱中烘干2h；最后再准确称量烘干后的器皿和树脂重量M2/g。
含水量（X/%）的计算公式：
3.3 木糖醇/聚丙烯酸树脂的合成
用电子天平称量一定量的聚丙烯酸树脂和木糖醇置于三口烧瓶中。再加入100mL的二甲基亚砜溶剂（用来溶解木糖醇固体）、少量的浓硫酸，最后加环己烷。
将三口烧瓶固定在HJ-1集热式磁力搅拌器之中。在三口烧瓶的中间瓶口安装电动搅拌器，两边瓶口一端连温度计，一端连装满环己烷的分水器，然后在分水器上端再接一个冷凝管。
搭好装置以后就开始反应，温度设定在82到106℃之间，反应时间约为11个小时。在该过程中可以发现三口烧瓶中的溶液沸腾，其中的环己烷蒸发携带水汽进入到冷凝管中，回流后落入分水器，又流回三口烧瓶。一段时间后，可以明显看到在分水器中的透明液体出现分层现象，并且下层的液体会随着时间的增加而不断增多。这样就能使反应产生的水不断被分离，不影响反应的进行。
反应完成后，上层溶液为环己烷，下层溶液为二甲基亚砜、反应生成的水以及被稀释的硫酸溶液。将溶液倒出，用去离子水洗涤合成后的树脂直到没有异味，再用SHB-III循环水式多用真空泵抽滤，让其表面干燥后放入树脂袋中密封。
3.4 测定合成树脂的羟基含量
3.4.1 羟基含量的测定
合成树脂的羟基含量可以用来反映酯化反应的反应程度，即合成率。树脂的羟基含量越高，表示聚丙烯酸树脂和木糖醇的酯化反应更完全，每克干树脂所含的羟基摩尔量越高。
3.4.2 用高碘酸氧化法测羟基含量
高碘酸是一个对邻位二醇官能团有专属性的氧化剂，在与被测样品作用时，两个羟基所连碳原子之间的碳碳键断裂并生成两个相应的羰基化合物，而且该反应是定量进行，因此高碘酸法可用于邻位二醇的结构鉴定和定量分析。
准确称取约0.3g的木糖醇/聚丙烯酸树脂样品于干燥的锥形瓶中，再用移液管取50.00mLNaIO4溶液，浸泡3h。然后从中移取10.00mL上层清液加入碘量瓶中，并加0.1gKI和10mL20%H2SO4，密封后在暗处放置10min，其间应偶尔摇动一下碘量瓶，避免反应后的碘单质成团，不利于滴定。
取出碘量瓶，加入100mL的蒸馏水后，用已知浓度的Na2S2O3溶液进行滴定，直至溶液变为浅黄色，再加2mL淀粉指示剂，溶液立刻变成深紫色，然后用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液由紫色变为无色时为止。
过程中反应式为：
空白组（即不加树脂样品）：
HIO4+7KI+7HCl=4I2 +7KCl+4H2O
I2 +2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
实验组：HIO3+5KI+5HCl=3I2 +5KCl+3H2O
I2 +2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
计算公式为：
其中： ——空白组与实验组的Na2S2O3体积之差；
X——样品含水量
3.5 分析测试
3.5.1 样品预处理
3.5.1.1 合成后的树脂
取一定量的聚丙烯酸木糖醇酯树脂，用5%NaOH溶液浸泡1h，然后用蒸馏水洗，直至滤液中加入1～2滴酚酞指示剂不变色；再用5%HCl溶液浸泡1h，然后用蒸馏水洗，直至滤液中加入1～2滴甲基橙指示剂变成橙黄色。
将样品放入玻璃皿中在105℃烘箱中放置5h后，再放入树脂袋中密封。
3.5.1.2 硼吸附后的树脂
将处理过的木糖醇/聚丙烯酸树脂放在PH=9～10的H3BO3溶液中浸泡置于恒温振荡器24h，让树脂和硼酸充分反应。然后用PH﹥10的稀NH3·H2O溶液洗涤，最后用蒸馏水洗。
将样品放入玻璃皿中在105℃烘箱中放置5h后，再放入树脂袋中密封。
3.5.2 红外分析
采用傅立叶红外光谱仪进行结构表征，。取适量充分干燥的样品，采用KBr压片法，扫描范围400—4000 cm-1。
4 結论
1.本实验用聚丙烯酸树脂和木糖醇进行酯化反应，生成含邻二醇功能基的吸附树脂——聚丙烯酸木糖醇树脂。该体系中，以二甲基亚砜作为有机溶剂，浓硫酸或浓磷酸作为催化剂，环己烷作为带水剂，反应温度控制在82～106 ℃。红外光谱（IR）分析测试结果表明合成的产物树脂吸附了硼。
2.催化剂的种类会影响酯化反应的进行。在相同反应温度下，浓硫酸比浓磷酸的催化效果好：产物树脂的羟基含量更大。
3.催化剂的用量会影响酯化反应的进行。加入不同用量的浓硫酸催化剂，在5mL时，产物树脂的羟基含量最大。
4.反应温度会影响酯化反应的进行。在不同的反应温度下，酯化反应的程度不同：98℃时，产物树脂的羟基含量最大。
5.用聚丙烯酸树脂和木糖醇进行酯化反应，制备含邻二醇功能基的聚丙烯酸木糖醇树脂的最优工艺条件为：二甲基亚砜为有机溶剂、环己烷为带水剂、浓硫酸作催化剂且用量为5mL、反应温度为98℃。
1 课题背景与目的
在自然环境中，硼以硼酸或硼酸盐的形式广泛分布，硼能通过自然风化过程和人为释放到环境中。在沉积物和沉积岩中都能发现最高浓度的硼，在自然土壤中浓度达到5%—150%（mg/kg），而在海水中高达4.5mg/L。目前，硼及其化合物被广泛应用于各种制造业等领域，例如硼硅酸盐玻璃、瓷器、化妆品、皮革、纺织、木材加工涂料、清洁剂和杀虫剂中的添加剂，以及消毒水和药物的制剂。尽管硼是影响植物生长发育的重要因素，并且被直接用做植物的土壤肥料，环境中人为引起的硼污染问题仍然变得越来越严重。为此，人们研究出了很多的除硼技术。迄今为止，已经测试的硼去除技术，除了两个最近报告的方法，即电凝法和Mg-Al双层氢氧化钠吸附/离子交换法之外。还有沉淀法、离子交换法、湿法萃取法、吸附法和电渗析等。其中，离子交换法是最适合脱除海水淡化后剩余微量硼的技术。
然而就目前而言，大部分用来除硼的特效树脂都价格昂贵，不利于大规模的使用和成本的节约，因此为了降低除硼树脂的成本，本课题拟以聚丙烯酸树脂为起始原料，通过与木糖醇的酯化反应来合成含邻二醇功能基的吸附树脂。在多次实验过程中探讨提高反应物产率的途径，认识国内外除硼特异性树脂的研究现状，并将本实验研究出的产品用于工业生产。
2 聚丙烯酸树脂和木糖醇反应原理
聚丙烯酸树脂和木糖醇可以发生酯化反应，其反应机理是：聚丙烯酸上的羧基官能团-COOH在参加酯化反应时，连在碳上的羟基与碳断开，而木糖醇则脱去羟基上的氢，最后脱去的氢和羟基结合生成水，而RCO-则与-OR连接在一起，最后生成聚丙烯酸木糖醇酯。反应式如下：
3 实验部分
3.1 聚丙烯酸树脂的洗涤
取250mL的无水乙醇溶液置于圆底烧瓶中，放在电热套上。将一定量的聚丙烯酸树脂放在滤纸包内，置于索式提取器中。打开电热套开关，设定温度79℃，加热圆底烧瓶，圆底烧瓶中的无水乙醇继续蒸发、冷凝、浸出、回流，如此重复，使树脂不断为纯的无水乙醇所萃取，将萃取出的物质富集在烧瓶中。该过程应持续48小时。
将洗净后的聚丙烯酸树脂用蒸馏水冲洗，直至没有乙醇的味道，再用SHB-III循环水式多用真空泵抽滤，让其表面干燥后，再放入树脂袋中密封。
3.2 测定聚丙烯酸树脂的含水量
本实验中采用的最简单、最常用的烘干法来测定含水量。通过比较酯化反应前后的树脂含水量，可以初步判断聚丙烯酸树脂是否已经和木糖醇反应以及反应程度。
首先用电子天平称量洁净干燥的石英玻璃皿，记下器皿的质量M0/g；将少量的聚丙烯酸树脂放在器皿中，准确称重M1/g；然后将其放在温度为105℃的烘箱中烘干2h；最后再准确称量烘干后的器皿和树脂重量M2/g。
含水量（X/%）的计算公式：
3.3 木糖醇/聚丙烯酸树脂的合成
用电子天平称量一定量的聚丙烯酸树脂和木糖醇置于三口烧瓶中。再加入100mL的二甲基亚砜溶剂（用来溶解木糖醇固体）、少量的浓硫酸，最后加环己烷。
将三口烧瓶固定在HJ-1集热式磁力搅拌器之中。在三口烧瓶的中间瓶口安装电动搅拌器，两边瓶口一端连温度计，一端连装满环己烷的分水器，然后在分水器上端再接一个冷凝管。
搭好装置以后就开始反应，温度设定在82到106℃之间，反应时间约为11个小时。在该过程中可以发现三口烧瓶中的溶液沸腾，其中的环己烷蒸发携带水汽进入到冷凝管中，回流后落入分水器，又流回三口烧瓶。一段时间后，可以明显看到在分水器中的透明液体出现分层现象，并且下层的液体会随着时间的增加而不断增多。这样就能使反应产生的水不断被分离，不影响反应的进行。
反应完成后，上层溶液为环己烷，下层溶液为二甲基亚砜、反应生成的水以及被稀释的硫酸溶液。将溶液倒出，用去离子水洗涤合成后的树脂直到没有异味，再用SHB-III循环水式多用真空泵抽滤，让其表面干燥后放入树脂袋中密封。
3.4 测定合成树脂的羟基含量
3.4.1 羟基含量的测定
合成树脂的羟基含量可以用来反映酯化反应的反应程度，即合成率。树脂的羟基含量越高，表示聚丙烯酸树脂和木糖醇的酯化反应更完全，每克干树脂所含的羟基摩尔量越高。
3.4.2 用高碘酸氧化法测羟基含量
高碘酸是一个对邻位二醇官能团有专属性的氧化剂，在与被测样品作用时，两个羟基所连碳原子之间的碳碳键断裂并生成两个相应的羰基化合物，而且该反应是定量进行，因此高碘酸法可用于邻位二醇的结构鉴定和定量分析。
准确称取约0.3g的木糖醇/聚丙烯酸树脂样品于干燥的锥形瓶中，再用移液管取50.00mLNaIO4溶液，浸泡3h。然后从中移取10.00mL上层清液加入碘量瓶中，并加0.1gKI和10mL20%H2SO4，密封后在暗处放置10min，其间应偶尔摇动一下碘量瓶，避免反应后的碘单质成团，不利于滴定。
取出碘量瓶，加入100mL的蒸馏水后，用已知浓度的Na2S2O3溶液进行滴定，直至溶液变为浅黄色，再加2mL淀粉指示剂，溶液立刻变成深紫色，然后用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液由紫色变为无色时为止。
过程中反应式为：
空白组（即不加树脂样品）：
HIO4+7KI+7HCl=4I2 +7KCl+4H2O
I2 +2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
实验组：HIO3+5KI+5HCl=3I2 +5KCl+3H2O
I2 +2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
计算公式为：
其中： ——空白组与实验组的Na2S2O3体积之差；
X——样品含水量
3.5 分析测试
3.5.1 样品预处理
3.5.1.1 合成后的树脂
取一定量的聚丙烯酸木糖醇酯树脂，用5%NaOH溶液浸泡1h，然后用蒸馏水洗，直至滤液中加入1～2滴酚酞指示剂不变色；再用5%HCl溶液浸泡1h，然后用蒸馏水洗，直至滤液中加入1～2滴甲基橙指示剂变成橙黄色。
将样品放入玻璃皿中在105℃烘箱中放置5h后，再放入树脂袋中密封。
3.5.1.2 硼吸附后的树脂
将处理过的木糖醇/聚丙烯酸树脂放在PH=9～10的H3BO3溶液中浸泡置于恒温振荡器24h，让树脂和硼酸充分反应。然后用PH﹥10的稀NH3·H2O溶液洗涤，最后用蒸馏水洗。
将样品放入玻璃皿中在105℃烘箱中放置5h后，再放入树脂袋中密封。
3.5.2 红外分析
采用傅立叶红外光谱仪进行结构表征，。取适量充分干燥的样品，采用KBr压片法，扫描范围400—4000 cm-1。
4 結论
1.本实验用聚丙烯酸树脂和木糖醇进行酯化反应，生成含邻二醇功能基的吸附树脂——聚丙烯酸木糖醇树脂。该体系中，以二甲基亚砜作为有机溶剂，浓硫酸或浓磷酸作为催化剂，环己烷作为带水剂，反应温度控制在82～106 ℃。红外光谱（IR）分析测试结果表明合成的产物树脂吸附了硼。
2.催化剂的种类会影响酯化反应的进行。在相同反应温度下，浓硫酸比浓磷酸的催化效果好：产物树脂的羟基含量更大。
3.催化剂的用量会影响酯化反应的进行。加入不同用量的浓硫酸催化剂，在5mL时，产物树脂的羟基含量最大。
4.反应温度会影响酯化反应的进行。在不同的反应温度下，酯化反应的程度不同：98℃时，产物树脂的羟基含量最大。
5.用聚丙烯酸树脂和木糖醇进行酯化反应，制备含邻二醇功能基的聚丙烯酸木糖醇树脂的最优工艺条件为：二甲基亚砜为有机溶剂、环己烷为带水剂、浓硫酸作催化剂且用量为5mL、反应温度为98℃。