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[摘 要]主要介绍丁苯橡胶生产装置中丁二烯自聚物的特性与危害，分析了自聚物产生的原因，并结合吉林石化公司丁苯橡胶装置实际运行中丁二烯自聚物的产生，提出相应的预防措施，为国内同类生产装置提供技术借鉴。
[关键词]丁二烯自聚物；特性危害；预防措施
中图分类号：TQ333.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）40-0155-01
丁二烯是重要的石油化工基础原料，广泛地应用于合成橡胶的单体，生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯聚合物（SBS）弹性体、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）树脂等有机化工产品，是碳四馏分中最重要的组分之一。由于丁二烯的化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键的共轭效应决定了它的化学性质不同于其它单烯烃和双烯烃，丁二烯具有很强的聚合性，极易产生高分子聚合物[。例如在丁苯橡胶生产装置的各个岗位（单体贮存岗位、聚合岗位、单体回收岗位等等）丁二烯自聚物是广泛存在的，国内几乎所有的橡胶生产装置无不受到丁二烯自聚物的困扰。吉林石化公司丁苯橡胶生产装置因丁二烯的聚合，平均每月要切除、检修闪蒸槽2台、脱气塔1台、影响了正常生产，同时又极大地增加了岗位人员的劳动强度。因此，研究丁二烯自聚物的性质、危害及产生的原因、抑制措施对保证装置的安全、稳定、长周期、满负荷运转具有重大意义。
1 聚合物的种类和特性
丁二烯属共轭二烯烃，其化学性质十分活泼，在100℃以下就会自聚生成丁二烯二聚物或丁二烯高聚物。装置上常见的自聚物主要有丁二烯过氧化物、丁二烯端基聚合物、丁二烯二聚物和橡胶状聚合物等E。
1.1 丁二烯过氧化自聚物丁二烯在有氧存在下极易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯的过氧化物很活泼，极易发生催化聚合，形成过氧化自聚物，该聚合物是一种淡黄色粘稠液体，在丁二烯和普通溶剂中很难溶解，仅发生溶胀现象__2]。该聚合物密度大，易沉积于设备和容器底部，极易粘附于设备、管线、阀门等金属壁面，严重时会堵塞设备、管线、阀门等处，影响装置的正常运行。丁二烯过氧化物在橡胶生产的丁二烯回收系统气相管线中普遍存在，因物料、工艺、设备等原因氧含量较高，这就为丁二烯过氧化物的生成提供了有利条件，使得大量的丁二烯过氧化自聚物集聚在油分离罐中，由于丁二烯过氧化自聚物分子结构不稳定，且其生成、聚合与分解均为放热反应，随热量的积累使得过氧化自聚物的分解进一步加剧而导致爆炸。
1.2 丁二烯端基聚合物丁二烯端基聚合物是一种高度交联的树脂状聚合物，外观呈透明或半透明的颗粒状晶体，大块状丁二烯端基聚合物因外形类似玉米花，又称米花状聚合物E，见图1。这种聚合物质地较坚硬，加热时不熔化，且不溶于任何有机溶剂。过氧化物和活性氧是引发端基聚合物生成的必要条件。该聚合物的聚合热较大，故其一旦产生就会使系统的温度局部升高，即使没有氧存在，也可以持续生成，不易终止，可谓“活性种子”沉积在系统死角处，并会以此为中心，发生链增长，产生爆聚，从而堵塞管线、设备，严重时导致设备变形、管线胀裂，发生事故。
1.3 丁二烯二聚物丁二烯二聚物是丁二烯在无任何引发剂存在的情况下，受热发生聚合生成的4乙烯基环己烯。常温下为可流动的且极易爆炸的液体，其液相和气相均可以发生爆炸，形成爆炸性过氧化物，可与丁二烯以任意比例互溶，是丁二烯热聚合的产物。反应速度取决于温度，且为放热反应]。一般在丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物质体积分数为2.0×10～1.5×10，而且在新鲜贮罐中长期存在，无法脱除，对混合丁二烯系统及聚合系统影响较大，可导致新鲜丁二烯贮罐液面计出入口管线、阀门、输送泵的堵塞。
2 丁二烯自聚物引起危害的典型案例分析
1964年，兰州化学工业公司丁苯回收丁二烯储罐爆炸。该罐蒸煮后进行清理，由于丁二烯过氧化自聚物未被完全破坏，在用铁质工具清理自聚物时发生爆炸着火_5j。1978年，原上海合成橡胶厂丁二烯车间爆炸。由于丁二烯脱水塔再沸器底部手孔盲板处有“死角”，生成端聚物，胀破盲板法兰，大量丁二烯喷出，遇明火引起燃烧爆炸。1988年，兰州石化合成橡胶厂乳聚丁苯橡胶（ESBR）装置压缩岗位丁二烯气液分离罐，因丁二烯过氧化物在设备内分解，瞬间形成强烈的化学反应，导致着火爆炸。1990年，北京某大学丁二烯钢瓶由于存期过长，瓶内丁二烯自聚，聚合时伴随放热，使钢瓶内温度升高，温度的上升又导致聚合加速，瓶内压力达到（1.4～1.5）×10kPa，远远超过钢瓶设计的工作压力，引起爆炸。2007年，兰州石化公司合成橡胶厂碳四抽提装置脱重脱轻单元，在丁二烯装置排空作业时，过氧化自聚物发生爆燃。
3 自聚物形成因素分析
3.1 温度合适的温度是形成丁二烯过氧化物的重要条件。过氧化物的产生又会导致橡胶状聚合物、过氧化自聚物、端基聚合物等聚合物的产生。过氧化物的生成速度和分解速度随温度的升高而加快，有实验研究表明：当温度小于300.15K时，过氧化物稳定，分解速度接近于零，不易爆炸分解；当温度大于344.15K时，分解速度大于氧化速度，总的反应转变为解聚反应_l7]，此时过氧化物难以积累；当温度在300.15～344.15K的范围内，氧化速度迅速降低，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以在低温下，只要有足够氧存在，丁二烯仍可形成爆炸性过氧化物。在丁苯橡胶生产装置中的真空闪蒸槽控制温度是298.15～302.15K，压力闪蒸槽控制温度是301.15～305.15K，因此槽内很容易产生过氧化物，并进一步生成过氧化自聚物和端基聚合物。
4 针对吉林石化丁苯橡胶装置聚合物的产生提出抑制措施
4.1 严把质量关主要是新鲜丁二烯的纯度、TBC含量、二聚
物含量以及其它杂质的含量，必须完全按照操作规程和相关标准执行。
4.2 控制检修质量装置在检修过程中，对检修设备内部的聚合物要彻底清除，不能残留聚合物生成的“活性种子”；检修后的设备投用前，用氮气进行彻底置换、冲压查漏、气密等合格后，方可投入使用。
5 預防危害发生措施
针对丁二烯自聚物产生的巨大危害，应采取弹性体积极的解决措施。
5.1 注水方案在丁二烯罐区的丁二烯球罐底部安装注水管线，一旦阀门、法兰、管线由于聚合物的生成而胀裂，或是由于过氧化物分解而着火时，可以迅速开启注水管线阀门，使物料浮于水面上，尽快防止物料从底部泄漏，能够提供有效的处理事故时间，避免事故的恶化。
6 结语
搞好橡胶装置的安全生产，除严格执行各项安全技术规程和生产操作规程外，还必须全面掌握在橡胶生产中丁二烯自聚物的特性、形成原因及存在的危害。近年来，国内橡胶装置、丁二烯装置等相继发生的多起事故，多是由于丁二烯自聚物的积累造成。因此，不断深入地研究丁二烯自聚物的生成原因，并在实践中不断探寻预防措施，保证装置安全稳定长周期的运行具有重大意义。
参考文献
[1] 胡金生，曹同玉，乳液聚合[J]，北京：化学工业出版社，1987.26.
[2] 王久芬，高聚物合成工艺[M]，北京：国防工业出版社，2005.
[3] 崔小明，国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J]，化学工业，2008，26（2）.
[关键词]丁二烯自聚物；特性危害；预防措施
中图分类号：TQ333.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）40-0155-01
丁二烯是重要的石油化工基础原料，广泛地应用于合成橡胶的单体，生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯聚合物（SBS）弹性体、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）树脂等有机化工产品，是碳四馏分中最重要的组分之一。由于丁二烯的化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键的共轭效应决定了它的化学性质不同于其它单烯烃和双烯烃，丁二烯具有很强的聚合性，极易产生高分子聚合物[。例如在丁苯橡胶生产装置的各个岗位（单体贮存岗位、聚合岗位、单体回收岗位等等）丁二烯自聚物是广泛存在的，国内几乎所有的橡胶生产装置无不受到丁二烯自聚物的困扰。吉林石化公司丁苯橡胶生产装置因丁二烯的聚合，平均每月要切除、检修闪蒸槽2台、脱气塔1台、影响了正常生产，同时又极大地增加了岗位人员的劳动强度。因此，研究丁二烯自聚物的性质、危害及产生的原因、抑制措施对保证装置的安全、稳定、长周期、满负荷运转具有重大意义。
1 聚合物的种类和特性
丁二烯属共轭二烯烃，其化学性质十分活泼，在100℃以下就会自聚生成丁二烯二聚物或丁二烯高聚物。装置上常见的自聚物主要有丁二烯过氧化物、丁二烯端基聚合物、丁二烯二聚物和橡胶状聚合物等E。
1.1 丁二烯过氧化自聚物丁二烯在有氧存在下极易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯的过氧化物很活泼，极易发生催化聚合，形成过氧化自聚物，该聚合物是一种淡黄色粘稠液体，在丁二烯和普通溶剂中很难溶解，仅发生溶胀现象__2]。该聚合物密度大，易沉积于设备和容器底部，极易粘附于设备、管线、阀门等金属壁面，严重时会堵塞设备、管线、阀门等处，影响装置的正常运行。丁二烯过氧化物在橡胶生产的丁二烯回收系统气相管线中普遍存在，因物料、工艺、设备等原因氧含量较高，这就为丁二烯过氧化物的生成提供了有利条件，使得大量的丁二烯过氧化自聚物集聚在油分离罐中，由于丁二烯过氧化自聚物分子结构不稳定，且其生成、聚合与分解均为放热反应，随热量的积累使得过氧化自聚物的分解进一步加剧而导致爆炸。
1.2 丁二烯端基聚合物丁二烯端基聚合物是一种高度交联的树脂状聚合物，外观呈透明或半透明的颗粒状晶体，大块状丁二烯端基聚合物因外形类似玉米花，又称米花状聚合物E，见图1。这种聚合物质地较坚硬，加热时不熔化，且不溶于任何有机溶剂。过氧化物和活性氧是引发端基聚合物生成的必要条件。该聚合物的聚合热较大，故其一旦产生就会使系统的温度局部升高，即使没有氧存在，也可以持续生成，不易终止，可谓“活性种子”沉积在系统死角处，并会以此为中心，发生链增长，产生爆聚，从而堵塞管线、设备，严重时导致设备变形、管线胀裂，发生事故。
1.3 丁二烯二聚物丁二烯二聚物是丁二烯在无任何引发剂存在的情况下，受热发生聚合生成的4乙烯基环己烯。常温下为可流动的且极易爆炸的液体，其液相和气相均可以发生爆炸，形成爆炸性过氧化物，可与丁二烯以任意比例互溶，是丁二烯热聚合的产物。反应速度取决于温度，且为放热反应]。一般在丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物质体积分数为2.0×10～1.5×10，而且在新鲜贮罐中长期存在，无法脱除，对混合丁二烯系统及聚合系统影响较大，可导致新鲜丁二烯贮罐液面计出入口管线、阀门、输送泵的堵塞。
2 丁二烯自聚物引起危害的典型案例分析
1964年，兰州化学工业公司丁苯回收丁二烯储罐爆炸。该罐蒸煮后进行清理，由于丁二烯过氧化自聚物未被完全破坏，在用铁质工具清理自聚物时发生爆炸着火_5j。1978年，原上海合成橡胶厂丁二烯车间爆炸。由于丁二烯脱水塔再沸器底部手孔盲板处有“死角”，生成端聚物，胀破盲板法兰，大量丁二烯喷出，遇明火引起燃烧爆炸。1988年，兰州石化合成橡胶厂乳聚丁苯橡胶（ESBR）装置压缩岗位丁二烯气液分离罐，因丁二烯过氧化物在设备内分解，瞬间形成强烈的化学反应，导致着火爆炸。1990年，北京某大学丁二烯钢瓶由于存期过长，瓶内丁二烯自聚，聚合时伴随放热，使钢瓶内温度升高，温度的上升又导致聚合加速，瓶内压力达到（1.4～1.5）×10kPa，远远超过钢瓶设计的工作压力，引起爆炸。2007年，兰州石化公司合成橡胶厂碳四抽提装置脱重脱轻单元，在丁二烯装置排空作业时，过氧化自聚物发生爆燃。
3 自聚物形成因素分析
3.1 温度合适的温度是形成丁二烯过氧化物的重要条件。过氧化物的产生又会导致橡胶状聚合物、过氧化自聚物、端基聚合物等聚合物的产生。过氧化物的生成速度和分解速度随温度的升高而加快，有实验研究表明：当温度小于300.15K时，过氧化物稳定，分解速度接近于零，不易爆炸分解；当温度大于344.15K时，分解速度大于氧化速度，总的反应转变为解聚反应_l7]，此时过氧化物难以积累；当温度在300.15～344.15K的范围内，氧化速度迅速降低，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以在低温下，只要有足够氧存在，丁二烯仍可形成爆炸性过氧化物。在丁苯橡胶生产装置中的真空闪蒸槽控制温度是298.15～302.15K，压力闪蒸槽控制温度是301.15～305.15K，因此槽内很容易产生过氧化物，并进一步生成过氧化自聚物和端基聚合物。
4 针对吉林石化丁苯橡胶装置聚合物的产生提出抑制措施
4.1 严把质量关主要是新鲜丁二烯的纯度、TBC含量、二聚
物含量以及其它杂质的含量，必须完全按照操作规程和相关标准执行。
4.2 控制检修质量装置在检修过程中，对检修设备内部的聚合物要彻底清除，不能残留聚合物生成的“活性种子”；检修后的设备投用前，用氮气进行彻底置换、冲压查漏、气密等合格后，方可投入使用。
5 預防危害发生措施
针对丁二烯自聚物产生的巨大危害，应采取弹性体积极的解决措施。
5.1 注水方案在丁二烯罐区的丁二烯球罐底部安装注水管线，一旦阀门、法兰、管线由于聚合物的生成而胀裂，或是由于过氧化物分解而着火时，可以迅速开启注水管线阀门，使物料浮于水面上，尽快防止物料从底部泄漏，能够提供有效的处理事故时间，避免事故的恶化。
6 结语
搞好橡胶装置的安全生产，除严格执行各项安全技术规程和生产操作规程外，还必须全面掌握在橡胶生产中丁二烯自聚物的特性、形成原因及存在的危害。近年来，国内橡胶装置、丁二烯装置等相继发生的多起事故，多是由于丁二烯自聚物的积累造成。因此，不断深入地研究丁二烯自聚物的生成原因，并在实践中不断探寻预防措施，保证装置安全稳定长周期的运行具有重大意义。
参考文献
[1] 胡金生，曹同玉，乳液聚合[J]，北京：化学工业出版社，1987.26.
[2] 王久芬，高聚物合成工艺[M]，北京：国防工业出版社，2005.
[3] 崔小明，国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J]，化学工业，2008，26（2）.