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摘要：生产聚氨酯（PU）合成革的废水中含有高浓度有机物，其中N,N- 二甲基甲酰胺(DMF) 毒性大，难生物降解。文章阐述了合成革的生产工艺，分析该过程中DMF 废水形成阶段、处理现状及其处理方法。结合各种方法的优缺点，展望了DMF 废水的处理研究方向。
关键词：PU 合成革；DMF；废水处理；毒性
前言
聚氨酯（PU）合成革产生于20 世纪七十年代末，发展于20世纪的九十年代。传统的PU 合成革生产中，基本上都是采用溶剂型树脂生产。中国现拥有大大小小合成革生产企业近2000 家。溶剂型聚氨酯树脂中含有70% ～ 80% 的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的有机溶剂。在合成革生产过程中需要用到大量水，会造成严重的地表水污染。据估计，全国合成革行业每年排放的废水在800 万吨以上。
1合成革生产工艺
1.1合成革生产原理和主要生产工艺简介
合成革生产工艺（工序、流程）种类较多。根据要求，一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产。通常以一种材料为基材，在上面涂覆一层或多层合成树脂（包括各种添加剂）制成的一种外观似皮革的产品。所用的基材有各类织布、合成纤维无纺布、皮革等，也有无基材的产品。涂覆的合成树脂主要为聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC），据资料介绍还有聚酰胺（PA）和聚烯烃（如聚乙烯PE、聚丙烯PP）等。生产工艺根据污染产生情况，可分为干法、湿法、直接成型等工艺、后处理工艺以及超纤生产的特殊工艺。
1.1.1干法生产工艺干法生产工艺用于PU、PVC 及聚烯烃等合成革的生产，包括直接涂覆法和间接涂覆法（离型纸法、钢带法等）]。其主要工艺流程是将涂层物质涂覆（直接涂覆或间接涂覆再贴合）并烘干的过程，其中最常见的为离型纸法，离型纸干法典型生产工艺流程如图1。
1.1.2湿法生产工艺湿法生产工艺主要是聚氨酯（PU）合成革生产工艺，生产的结果一般还是半成品（称为“贝斯”），一般再经干法工艺或其它后处理后才成为成品。湿法工艺包括浸渍（含浸）、涂覆工艺或两种工艺组合。一般湿法工艺流程见图2。
1.1.3直接成型法直接法指涂层剂在涂覆贴合以及固化中没有采用烘箱加热方式，直接固化成型。适用于聚氯乙烯（PVC）及聚烯烃等合成革的生产，如挤出热熔法、复合法等生产工艺。
1.1.4后处理工艺后处理工艺是合成革发展的一个重要方向，后处理工艺种类繁多并不断地有所更新，大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。包括表面涂饰（包括喷涂）、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。例如表面涂饰工艺流程为：合成革→涂饰（加入涂饰剂）→干燥→冷却→完成。而静电植绒工艺流程为：合成革→表面处理三角→涂胶→静电植绒→干燥→完成。
1.1.5超细纤维合成革贝斯生产的特殊工艺超纤贝斯生产一般包括超细纤维无纺布的生产、PU 湿法工艺、两种组分的分离。目前的两种组分材料的分离方法，有甲苯抽出法和碱减量法两种。目前我国超纤合成革生产企业不多，大部分采用甲苯抽出法。甲苯抽出法的工艺流程见图3。
2废水特性及其危害
2.1废水特性
PU 合成革的主要原料是聚氨酯树脂，制成合成革的面层和基层材料，在生产过程中采用涂布工艺。聚氨酯树脂是由以苯类、酮类、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作为主要溶剂通过聚合法得到，这种工艺生产的聚氨酯也叫溶剂型聚氨树酯。目前，废水主要来源于湿法工艺、甲苯抽出工艺、后处理工艺、废气回收、DMF 精馏、冷却塔废水、清洗 、锅炉废水以及生活污水。主要污染因子有化学需氧量（COD）、DMF、阴离子表面活性剂、悬浮物（SS）。如果有揉制后处理工序，还可能产生水揉废水。详细情况如下表1。
2.2废水的危害
在合成革生产过程中，由于在基布含浸、聚凝、喷淋、水洗工序中使用了大量的有机化合物，废水中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有机物，浓度最高的喷淋废水COD 浓度高达29259.9 mg/L。产生的废水毒性较大，对人体、土壤，动植物生长均产生危害，其中危害性最大的物质是DMF。DMF 化学性质稳定，化学式为HCON（CH3）2，DMF 可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内，具有一定的毒性。我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF 为Ⅱ级（ 中度危害） ，并为实验动物致癌物质，美国确定DMF 为人体可能致癌物质，原苏联规定污水中DMF 排放最高容许质量浓度标准为10mg/ L，我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25mg/L。由于DMF 仅作为有机溶剂而不发生化学反应，在量上没有损耗，几乎全部进入生产废水中，若不对其进行处理，将对环境造成污染，严重影响人类的居住生活。
3合成革废水处理
目前国内外处理含合成革废水的主要方法有生物法、物化法（附、萃取） 、化学法（催化氧化、超临界水氧化、碱性水解）。以上各种方法分别适应不同浓度合成革废水的处理。
3.1生物处理法
合成革废水的主要治理难点在于其不易降解的有机物含量高，表现为COD 很高，其中DMF 的毒性强，是较难处理的一项指标，而传统的好氧活性污泥法却是处理合成革厂DMF 废水是一种经济、有效的好方法。Bromley-Challenor 等研究微生物分别在好氧、发酵和硝化环境中，不同浓度、不同pH 值条件下降解合成革厂DMF 废水，发现在好氧条件下DMF 降解速率快于NH3 产生速率，推断DMF 降解过程中存在中间产物，并通过气相色谱分析得出该中间产物为二甲胺。用好氧生物法降解含DMF 废水，DMF去除率达95.1%，在其活性污泥培养过程中，需加入磷酸氢二铵及尿素等。国内学者研究证明，在活性污泥法中，当DMF 废水体积负荷为0.64 kg/m3·d 时，出水DMF 质量浓度可在10 mg/L 以下。在仔细操作情况下，体积负荷可提高到1.44kg/m3·d，出水DMF质量浓度仍在10mg/L 以下，完全符合废水排放标准。因此用生物法处理高浓度合成革厂DMF 废水是有效的。
采用厌氧和好氧相结合的二级A/O 工艺路线治理合成革废水，一年多的运行实践表明，出水水质可达标排放，经监测，COD 浓度在92 ～ 107 mg/ L，BOD5 浓度在20 ～ 24 mg/L，NH4-N浓度在16 ～ 20 mg/L，色度在46 ～ 52 倍，能够满足《污水综合排放标准》（ GB8978 - 1996） 中二级标准。
水质特点，对废水进行预处理后，采用以缺氧+ 生物接触氧化+ 混凝沉淀+ 生物炭为主的组合工艺。污水经预处理和二级生物处理后，其水质优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准，出水经进一步深度处理后COD与BOD5 总去除率分别达到99.4％、99.8％，其余各项污染物抽检合格率均为100％，出水水质良好，达到了《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB ／ T 18920—2002）的要求。其工艺特点是：
实际运行时，生物段出水水质良好，后续的混凝沉淀工艺未投加混凝剂，不仅降低了污水处理运行费用，同时也减少了后续的污泥处理与处置费用。
机械过滤器+ 生物炭池作为深度处理设施，针对高含氮的合成革废水，确保了优良的水质。出水全部实現回用，环境效益和经济效益明显。
出水水质好，脱氮率高。
利用水解酸化/ 生物接触氧化/ 混凝沉淀三级处理工艺，整个处理工艺包括预处理、生化处理、深度处理和污泥处理四个部分，有效的处理了PU 合成革废水。自调试完成以来，系统已满负荷运行近一年时间，整个系统出水COD 为35 ～ 82 mg/L，NH4-N 为7. 8 ～ 14. 2 mg/L，SS 为24 ～71 mg/L，达到《污水综合排放标准》（ GB 8978—1996）的一级标准。二沉池出水COD 为92 ～ 229 mg/L、NH4-N 为8.0 ～ 14.7mg/L、SS 为95 ～ 211 mg/L，基本达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的二级标准。其工艺特点是：氧化、硝化效果均较理想，能同步实现除碳，脱氮的功能；生物污泥从二沉池回流至酸化池，强化了内源呼吸作用，大大减少了污泥的产出，降低了污泥处理的费用。
3.2物化法
物化法是去除DMF 经济快速的预处理方法，工业上常用吸附、萃取法。
吸附法。吸附法就是利用固体多孔介质将废水中一种或多种颗粒物质吸附在固体表面以净化废水，同时饱和的吸附介质需做进一步处理的一种处理方法。废水中低浓度的DMF 可用活性炭吸附，当活性炭含DMF 浓度达到5% 以上时，可用多于1 倍重量的CH2Cl2 对其进行回收。吸附法处理DMF 废水具有工艺流程短、操作简单方便、处理效果佳等优点，唯一的缺点就是吸附介质与吸附质的分离上难度大，研究不够成熟，没有非常简便之有效方法，所以今后要突出脱附液分离二者的重要性，使DMF 有效分离，资源得到充分利用。
萃取法。萃取是指将与水互不相溶且密度小于水的特定有机相和被处理水接触，经物理或化学作用，使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。对較高浓度的DMF 废水（特别是含CaCl2 的水溶液），可用氯仿、二氯苯、CH2Cl2、苯、苯甲醚或环己酮等作萃取剂对DMF 进行回收。对于此法，选好萃取剂是关键，萃取剂须符合以下条件：（1）与DMF 不发生化学反应；（2）与水不发生化学反应，且不相溶；（3）毒性必须低，价格便宜、易得、贮运方便。
萃取法简单易行，适于处理有回收价值的有机物，但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水需进一步处理，有机溶剂可能会造成二次污染，所以在这方面需要进一步研究与完善。
3.3化学法
化学法主要是指碱性水解法。酰胺类物质在强碱溶液中可以分解为相应的胺和盐。在碱的作用下，DMF 水解反应方程式如下：HCON（CH3）2 + OH- → HCOO- + NH（CH3）2向含DMF 的废水中加入NaOH，使之发生碱性水解反应生成二甲胺（DMA）和甲酸盐，用空气赶出DMA，并用富氧空气进行焚烧，使之转化为N2 和CO2，而液相中的甲酸盐可直接通过生物法处理。碱性水解法处理DMF 废水具有反应条件温和，分解彻底的优点。生成DMA 采用水吸收工艺简单，更适合工业化应用。
4结束语
现阶段合成革行业正处高速发展时期，而DMF 的用量无疑越来越大。每年大量含DMF 废水向环境中排放，然而DMF 可在环境中长期存在，毒性强、生化性差，且对微生物处理方法有较强的抑制作用，造成水体严重污染。所以在制革废水处理中要多加以重视。
关键词：PU 合成革；DMF；废水处理；毒性
前言
聚氨酯（PU）合成革产生于20 世纪七十年代末，发展于20世纪的九十年代。传统的PU 合成革生产中，基本上都是采用溶剂型树脂生产。中国现拥有大大小小合成革生产企业近2000 家。溶剂型聚氨酯树脂中含有70% ～ 80% 的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的有机溶剂。在合成革生产过程中需要用到大量水，会造成严重的地表水污染。据估计，全国合成革行业每年排放的废水在800 万吨以上。
1合成革生产工艺
1.1合成革生产原理和主要生产工艺简介
合成革生产工艺（工序、流程）种类较多。根据要求，一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产。通常以一种材料为基材，在上面涂覆一层或多层合成树脂（包括各种添加剂）制成的一种外观似皮革的产品。所用的基材有各类织布、合成纤维无纺布、皮革等，也有无基材的产品。涂覆的合成树脂主要为聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC），据资料介绍还有聚酰胺（PA）和聚烯烃（如聚乙烯PE、聚丙烯PP）等。生产工艺根据污染产生情况，可分为干法、湿法、直接成型等工艺、后处理工艺以及超纤生产的特殊工艺。
1.1.1干法生产工艺干法生产工艺用于PU、PVC 及聚烯烃等合成革的生产，包括直接涂覆法和间接涂覆法（离型纸法、钢带法等）]。其主要工艺流程是将涂层物质涂覆（直接涂覆或间接涂覆再贴合）并烘干的过程，其中最常见的为离型纸法，离型纸干法典型生产工艺流程如图1。
1.1.2湿法生产工艺湿法生产工艺主要是聚氨酯（PU）合成革生产工艺，生产的结果一般还是半成品（称为“贝斯”），一般再经干法工艺或其它后处理后才成为成品。湿法工艺包括浸渍（含浸）、涂覆工艺或两种工艺组合。一般湿法工艺流程见图2。
1.1.3直接成型法直接法指涂层剂在涂覆贴合以及固化中没有采用烘箱加热方式，直接固化成型。适用于聚氯乙烯（PVC）及聚烯烃等合成革的生产，如挤出热熔法、复合法等生产工艺。
1.1.4后处理工艺后处理工艺是合成革发展的一个重要方向，后处理工艺种类繁多并不断地有所更新，大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。包括表面涂饰（包括喷涂）、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。例如表面涂饰工艺流程为：合成革→涂饰（加入涂饰剂）→干燥→冷却→完成。而静电植绒工艺流程为：合成革→表面处理三角→涂胶→静电植绒→干燥→完成。
1.1.5超细纤维合成革贝斯生产的特殊工艺超纤贝斯生产一般包括超细纤维无纺布的生产、PU 湿法工艺、两种组分的分离。目前的两种组分材料的分离方法，有甲苯抽出法和碱减量法两种。目前我国超纤合成革生产企业不多，大部分采用甲苯抽出法。甲苯抽出法的工艺流程见图3。
2废水特性及其危害
2.1废水特性
PU 合成革的主要原料是聚氨酯树脂，制成合成革的面层和基层材料，在生产过程中采用涂布工艺。聚氨酯树脂是由以苯类、酮类、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作为主要溶剂通过聚合法得到，这种工艺生产的聚氨酯也叫溶剂型聚氨树酯。目前，废水主要来源于湿法工艺、甲苯抽出工艺、后处理工艺、废气回收、DMF 精馏、冷却塔废水、清洗 、锅炉废水以及生活污水。主要污染因子有化学需氧量（COD）、DMF、阴离子表面活性剂、悬浮物（SS）。如果有揉制后处理工序，还可能产生水揉废水。详细情况如下表1。
2.2废水的危害
在合成革生产过程中，由于在基布含浸、聚凝、喷淋、水洗工序中使用了大量的有机化合物，废水中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有机物，浓度最高的喷淋废水COD 浓度高达29259.9 mg/L。产生的废水毒性较大，对人体、土壤，动植物生长均产生危害，其中危害性最大的物质是DMF。DMF 化学性质稳定，化学式为HCON（CH3）2，DMF 可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内，具有一定的毒性。我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF 为Ⅱ级（ 中度危害） ，并为实验动物致癌物质，美国确定DMF 为人体可能致癌物质，原苏联规定污水中DMF 排放最高容许质量浓度标准为10mg/ L，我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25mg/L。由于DMF 仅作为有机溶剂而不发生化学反应，在量上没有损耗，几乎全部进入生产废水中，若不对其进行处理，将对环境造成污染，严重影响人类的居住生活。
3合成革废水处理
目前国内外处理含合成革废水的主要方法有生物法、物化法（附、萃取） 、化学法（催化氧化、超临界水氧化、碱性水解）。以上各种方法分别适应不同浓度合成革废水的处理。
3.1生物处理法
合成革废水的主要治理难点在于其不易降解的有机物含量高，表现为COD 很高，其中DMF 的毒性强，是较难处理的一项指标，而传统的好氧活性污泥法却是处理合成革厂DMF 废水是一种经济、有效的好方法。Bromley-Challenor 等研究微生物分别在好氧、发酵和硝化环境中，不同浓度、不同pH 值条件下降解合成革厂DMF 废水，发现在好氧条件下DMF 降解速率快于NH3 产生速率，推断DMF 降解过程中存在中间产物，并通过气相色谱分析得出该中间产物为二甲胺。用好氧生物法降解含DMF 废水，DMF去除率达95.1%，在其活性污泥培养过程中，需加入磷酸氢二铵及尿素等。国内学者研究证明，在活性污泥法中，当DMF 废水体积负荷为0.64 kg/m3·d 时，出水DMF 质量浓度可在10 mg/L 以下。在仔细操作情况下，体积负荷可提高到1.44kg/m3·d，出水DMF质量浓度仍在10mg/L 以下，完全符合废水排放标准。因此用生物法处理高浓度合成革厂DMF 废水是有效的。
采用厌氧和好氧相结合的二级A/O 工艺路线治理合成革废水，一年多的运行实践表明，出水水质可达标排放，经监测，COD 浓度在92 ～ 107 mg/ L，BOD5 浓度在20 ～ 24 mg/L，NH4-N浓度在16 ～ 20 mg/L，色度在46 ～ 52 倍，能够满足《污水综合排放标准》（ GB8978 - 1996） 中二级标准。
水质特点，对废水进行预处理后，采用以缺氧+ 生物接触氧化+ 混凝沉淀+ 生物炭为主的组合工艺。污水经预处理和二级生物处理后，其水质优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准，出水经进一步深度处理后COD与BOD5 总去除率分别达到99.4％、99.8％，其余各项污染物抽检合格率均为100％，出水水质良好，达到了《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB ／ T 18920—2002）的要求。其工艺特点是：
实际运行时，生物段出水水质良好，后续的混凝沉淀工艺未投加混凝剂，不仅降低了污水处理运行费用，同时也减少了后续的污泥处理与处置费用。
机械过滤器+ 生物炭池作为深度处理设施，针对高含氮的合成革废水，确保了优良的水质。出水全部实現回用，环境效益和经济效益明显。
出水水质好，脱氮率高。
利用水解酸化/ 生物接触氧化/ 混凝沉淀三级处理工艺，整个处理工艺包括预处理、生化处理、深度处理和污泥处理四个部分，有效的处理了PU 合成革废水。自调试完成以来，系统已满负荷运行近一年时间，整个系统出水COD 为35 ～ 82 mg/L，NH4-N 为7. 8 ～ 14. 2 mg/L，SS 为24 ～71 mg/L，达到《污水综合排放标准》（ GB 8978—1996）的一级标准。二沉池出水COD 为92 ～ 229 mg/L、NH4-N 为8.0 ～ 14.7mg/L、SS 为95 ～ 211 mg/L，基本达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的二级标准。其工艺特点是：氧化、硝化效果均较理想，能同步实现除碳，脱氮的功能；生物污泥从二沉池回流至酸化池，强化了内源呼吸作用，大大减少了污泥的产出，降低了污泥处理的费用。
3.2物化法
物化法是去除DMF 经济快速的预处理方法，工业上常用吸附、萃取法。
吸附法。吸附法就是利用固体多孔介质将废水中一种或多种颗粒物质吸附在固体表面以净化废水，同时饱和的吸附介质需做进一步处理的一种处理方法。废水中低浓度的DMF 可用活性炭吸附，当活性炭含DMF 浓度达到5% 以上时，可用多于1 倍重量的CH2Cl2 对其进行回收。吸附法处理DMF 废水具有工艺流程短、操作简单方便、处理效果佳等优点，唯一的缺点就是吸附介质与吸附质的分离上难度大，研究不够成熟，没有非常简便之有效方法，所以今后要突出脱附液分离二者的重要性，使DMF 有效分离，资源得到充分利用。
萃取法。萃取是指将与水互不相溶且密度小于水的特定有机相和被处理水接触，经物理或化学作用，使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。对較高浓度的DMF 废水（特别是含CaCl2 的水溶液），可用氯仿、二氯苯、CH2Cl2、苯、苯甲醚或环己酮等作萃取剂对DMF 进行回收。对于此法，选好萃取剂是关键，萃取剂须符合以下条件：（1）与DMF 不发生化学反应；（2）与水不发生化学反应，且不相溶；（3）毒性必须低，价格便宜、易得、贮运方便。
萃取法简单易行，适于处理有回收价值的有机物，但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水需进一步处理，有机溶剂可能会造成二次污染，所以在这方面需要进一步研究与完善。
3.3化学法
化学法主要是指碱性水解法。酰胺类物质在强碱溶液中可以分解为相应的胺和盐。在碱的作用下，DMF 水解反应方程式如下：HCON（CH3）2 + OH- → HCOO- + NH（CH3）2向含DMF 的废水中加入NaOH，使之发生碱性水解反应生成二甲胺（DMA）和甲酸盐，用空气赶出DMA，并用富氧空气进行焚烧，使之转化为N2 和CO2，而液相中的甲酸盐可直接通过生物法处理。碱性水解法处理DMF 废水具有反应条件温和，分解彻底的优点。生成DMA 采用水吸收工艺简单，更适合工业化应用。
4结束语
现阶段合成革行业正处高速发展时期，而DMF 的用量无疑越来越大。每年大量含DMF 废水向环境中排放，然而DMF 可在环境中长期存在，毒性强、生化性差，且对微生物处理方法有较强的抑制作用，造成水体严重污染。所以在制革废水处理中要多加以重视。