本文主要分为三部分:第一部分主要介绍了当前溶剂效应理论及其计算方法,以及溶液中卤素负离子体系光致离子化现象的研究现状;第二部分在前期工作基础上简单介绍约束平衡态理论的基本思想,并推导了溶液中光致离子化过程光谱移动和垂直离子化能计算的点电荷单球孔穴模型的计算公式;第三部分是将新的能量公式应用于卤素负离子体系的光谱移动和垂直离子化能的研究,并与传统的非平衡溶剂化理论及实验结果进行比较.Marcus的传统方法和我们过去的处理,都希望通过直接积分平衡和非平衡态之间所需做的功或者能量变化来直接推导非平衡态的静电自由能.但不论对于Marcus采用的积分功公式,还是我们采用的Jackson积分公式,其共同的特点都是只能用于处理平衡态之间的能量变化.因此,对于非平衡溶剂化态,本文采用Leontovich的热力学约束平衡态的方法处理非平衡态,其核心思想是任何一个热力学非平衡态都可以通过外加场的方法达到相应的热力学约束平衡态.在连续介质模型下,若采用电场强度E和电极化P描述溶质溶剂体系的静电状态,在光致离子化过程中,溶液中的溶剂和溶质会经历这样三个不同的状态:通过外加电场exE使非平衡态达到约束平衡态non non2ex2[E+E,P],而约束平衡态和非平衡态之间的能量差可以通过在保持溶剂极化不变条件下,迅速移走约束外场所需做的功计算.最终,根据约束平衡态理论,可以得到非平衡态的溶剂化能的表达式为:在单球孔穴点电荷模型下,其形式为相应的光谱移动和垂直离子化能公式为:本文采用卤素负离子体系作为算例.首先,根据Cl?的真空离子化能计算结果,选择CCSD-t/aug-cc-pvqz来计算所有体系的真空离子化能,对于I离子体系选择基组为DGDZVP.理论计算得到了与实验值吻合很好的卤素单原子和双原子分子离子的真空离子化能,计算结果显示卤素单原子离子的真空离子化能随半径的增加而减小且都高于3.0eV,而分子离子则随半径的增加而增大但均低于2.6eV.分别采用传统理论和本文推导的表达式计算卤素负离子体系在水溶液中的光谱移动和垂直离子化能,其中球孔穴半径选取离子半径.结果表明,我们计算得到的结果与光电子发射能谱观测的实验数据吻合很好,而传统非平衡溶剂化理论得到的结果则明显高于实验观测数据.而且,我们理论计算得到的CTTS光谱的值与实验测定的CTTS光谱值也相当接近,表明我们的公式在估算卤素负离子体系的光谱移动和垂直离子化能方面比传统非平衡理论更准确;另外卤素单原子离子和双原子分子离子的真空垂直离子化能随溶质半径的增加呈相反变化趋势,但是由于溶剂效应的影响,其在溶液中的垂直离子化能随半径的增大的变化趋势相同.