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摘 要：依照GB/T1896－1989规则的办法，对规范样品停止水样中氯化物成分的测定，在测定进程中对不确定度来源实施剖析，并对测试后果不确定度来评定。
关键词：硝酸银；标液；样品；不确定；模型
中图分类号：O655.2 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）06－0020－02
氯化物是水中的一种常见离子，广泛分布于天然水体中，但含量差别很大。水中的氯化物浓度过高会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，土壤发生盐化，并妨碍植物生长，严重时还会污染地下水和饮用水源。硝酸银标准溶液的标定是该测试方法不确定度的主要来源。在计量学中测量不确定度定义为“一个以及测量结果有关的参数，它表征待测量数值的分散性。”测量结果的表述应包括有关测量的不确定度信息。根据GB/T1896－1989的规则对水样中的氯化物测试，并对测试结果中不确定度进行评定，探求该测试方法不确定度的主要来源。
1 测量方法和数学模型建立
1.1 标液标定
硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量过程中，滴定管和移液管及测量重复性所带来的不确定度分量均小于硝酸银标准溶液标定过程中所带来的不确定度分量。先称取2.3 g硝酸银，溶于蒸馏水并定容至1 000 mL，贮藏在棕色试剂瓶中，待硝酸银完全溶解后用氯化钠标准溶液标定其准确浓度。氯化钠标准溶液采用国家环境保护总局标准样品研究院提供的C＝500 mg/L，相对不确定度为1%的溶液。取15 mL该校准溶液加水至50 mL，另取锥形瓶加水50 mL作为空白。各加入1 mL铬酸钾指示剂，在不断摇动下用配制的硝酸银溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，记录数据，计算所配制硝酸银溶液的浓度。
1.2 样品测试
取50 mL蒸馏水作为空白，然后取10 mL标准样品定容于250 mL容量瓶中，该溶液为氯化物待测液。定容完毕后摇匀，用25 mL单标线移液管准确移取该水样至锥形瓶中，加水至50 mL刻度线，重复操作6次。各滴加1 mL铬酸钾指示剂，用已标定的硝酸银溶液滴定上述溶液至砖红色刚刚出现为止，记录每次滴定管读数。根据公式（1）计算溶液中氯化物含量，公式（1）即为该测试方法的数学模型。
（1）
式中，C：水样中氯化物浓度，mg/L；
V0：空白消耗硝酸银标准溶液体积，mL；
V1：样品消耗硝酸银标准溶液体积，mL；
M：硝酸银标准溶液浓度，Cl－，mg/mL；
V：样品取样量，mL。
2 测量不确定度来源分析
水样中氯化物含量测定不确定度来源包括：样品实际消耗硝酸银标准溶液体积（V1－V0）的不确定度U（V1－V0），标准溶液硝酸银的不确定度U（M），水样取样体积不确定度U（v）。
3 测量不确定度的计算
3.1 实际消耗硝酸银标准溶液体积的U（V1－V0）
对样品进行重复测试，一共6次，测试结果见表1。
表1 硝酸银滴定样品测试结果 /mL
测试次数 1 2 3 4 5 6
（V1－V0） 12.75 12.85 12.80 12.80 12.75 12.75
样品实际消耗硝酸银标准溶液体积（V1－V0）的不确定度U（V1－V0）由两部分构成：滴定管的不确定度U1，重复测试时产生的不确定度U2。
3.1.1 滴定管的不确定度U1
50 mL滴定管的允许误差为±0.05 mL，按均匀分布转换成U1＝0.05 mL/V＝0.029 mL。
则相对不确定度U1rel＝U1/V＝5.8×10－4。
3.1.2 重复测试时产生的不确定度U2
根据表1中的数据可以计算出（V1－V0）标准偏差S，其中xi为任意一次样品消耗硝酸银的量。
＝0.041 mL
U2＝S/，其中n为重复测量次数，n＝6，得到U2＝0.017 mL。
相对不确定度。
将上述不确定度合成得到：
。
×12.78 mL＝0.018 mL。
3.2 标准溶液硝酸银的不确定度U（M）
标准溶液硝酸银的浓度计算公式为：
（2）
式中，Vbq：氯化钠标准溶液取样体积，mL；
Cb：氯化钠标准溶液的浓度，mg/mL；
VAgNO3：滴定氯化钠标液硝酸银溶液消耗的体积，mL。
根据公式（2）可以分析得到U（M）由3部分组成：氯化钠标准溶液取样体积产生的U3；氯化钠标准溶液浓度产生的U4，硝酸银溶液消耗体积所产生的不确定度U5。
3.2.1 氯化钠标准溶液移取时产生的不确定度U3
移取氯化钠标准溶液是用15 mL单标线移液管，其允许误差为±0.025 mL。按均匀分布求得U3＝0.025 mL/＝0.014 mL。
相对不确定度U3rel＝9.6×10－4。
3.2.2 氯化钠标准溶液浓度产生的不确定度U4
采用国家环保总局的标样，其相对不确定度为0.01，即U4rel＝0.01。
3.2.3 硝酸银溶液消耗体积产生的不确定度U5
硝酸银溶液滴定氯化钠标准溶液消耗体积为15.25 mL。滴定氯化钠标准溶液时使用的是50 mL滴定管，其允许误差为±0.05 mL，按均匀分布求得U5：
U5＝0.05 mL/＝0.029 mL
相对不确定度U5rel＝1.9×10－3。
将上述不确定度分量进行合成可以得到：
mg/mL＝0.492 mg/mL
U(M)＝0.01×0.492 mg/mL＝0.0049 mg/mL。
3.3 水样取样体积的不确定度U（v）
水样取样体积的不确定度U（v）是由25 mL单标线移液管产生的，该移液管的允许误差为±0.030 mL，按正态分布求得U（v）：
U（v）＝0.030 mL/＝0.017 mL。
4 合成标准不确定度Uc（C）及扩展不确定度U
Uc（C）＝1.0×10－2×252 mg/L＝2.52 mg/L
取包含因子k＝2，则扩展不确定度为：
U＝Uc（C）×2＝2.52 mg/L×2≈5 mg/L
5 结束语
用硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量，取包含因子k＝2时，测得的结果为（252±5）mg/L。
由此可以看出，在硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量过程中，滴定管和移液管及测量重复性所带来的不确定度分量均小于硝酸银标准溶液标定过程中所带来的不确定度分量。因此，硝酸银标准溶液的标定是该测试方法不确定度的主要来源。
参考文献：
［1］李宗平，郭群.水中氯化物测定方法探讨［J］.安徽预防医学杂志，2009（03）.
［2］徐月芳，江建军，陈华.水中氯化物测定的不确定度评定［J］.污染防治技术，2007（05）.
（编辑：王昕敏）
Silver Nitrate Titration Method for the Determination
of Chloride Content in Water
Lin Weiping
Abstract: In accordance with the the GB/T1896－1989 rules approach to standardize sample to stop the determination of chloride composition in water samples, analysis of the sources of uncertainty in the determination process to evaluate and test the consequences of uncertainty.
Key words: silver nitrate; standard solution; samples; uncertain; model
关键词：硝酸银；标液；样品；不确定；模型
中图分类号：O655.2 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）06－0020－02
氯化物是水中的一种常见离子，广泛分布于天然水体中，但含量差别很大。水中的氯化物浓度过高会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，土壤发生盐化，并妨碍植物生长，严重时还会污染地下水和饮用水源。硝酸银标准溶液的标定是该测试方法不确定度的主要来源。在计量学中测量不确定度定义为“一个以及测量结果有关的参数，它表征待测量数值的分散性。”测量结果的表述应包括有关测量的不确定度信息。根据GB/T1896－1989的规则对水样中的氯化物测试，并对测试结果中不确定度进行评定，探求该测试方法不确定度的主要来源。
1 测量方法和数学模型建立
1.1 标液标定
硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量过程中，滴定管和移液管及测量重复性所带来的不确定度分量均小于硝酸银标准溶液标定过程中所带来的不确定度分量。先称取2.3 g硝酸银，溶于蒸馏水并定容至1 000 mL，贮藏在棕色试剂瓶中，待硝酸银完全溶解后用氯化钠标准溶液标定其准确浓度。氯化钠标准溶液采用国家环境保护总局标准样品研究院提供的C＝500 mg/L，相对不确定度为1%的溶液。取15 mL该校准溶液加水至50 mL，另取锥形瓶加水50 mL作为空白。各加入1 mL铬酸钾指示剂，在不断摇动下用配制的硝酸银溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，记录数据，计算所配制硝酸银溶液的浓度。
1.2 样品测试
取50 mL蒸馏水作为空白，然后取10 mL标准样品定容于250 mL容量瓶中，该溶液为氯化物待测液。定容完毕后摇匀，用25 mL单标线移液管准确移取该水样至锥形瓶中，加水至50 mL刻度线，重复操作6次。各滴加1 mL铬酸钾指示剂，用已标定的硝酸银溶液滴定上述溶液至砖红色刚刚出现为止，记录每次滴定管读数。根据公式（1）计算溶液中氯化物含量，公式（1）即为该测试方法的数学模型。
（1）
式中，C：水样中氯化物浓度，mg/L；
V0：空白消耗硝酸银标准溶液体积，mL；
V1：样品消耗硝酸银标准溶液体积，mL；
M：硝酸银标准溶液浓度，Cl－，mg/mL；
V：样品取样量，mL。
2 测量不确定度来源分析
水样中氯化物含量测定不确定度来源包括：样品实际消耗硝酸银标准溶液体积（V1－V0）的不确定度U（V1－V0），标准溶液硝酸银的不确定度U（M），水样取样体积不确定度U（v）。
3 测量不确定度的计算
3.1 实际消耗硝酸银标准溶液体积的U（V1－V0）
对样品进行重复测试，一共6次，测试结果见表1。
表1 硝酸银滴定样品测试结果 /mL
测试次数 1 2 3 4 5 6
（V1－V0） 12.75 12.85 12.80 12.80 12.75 12.75
样品实际消耗硝酸银标准溶液体积（V1－V0）的不确定度U（V1－V0）由两部分构成：滴定管的不确定度U1，重复测试时产生的不确定度U2。
3.1.1 滴定管的不确定度U1
50 mL滴定管的允许误差为±0.05 mL，按均匀分布转换成U1＝0.05 mL/V＝0.029 mL。
则相对不确定度U1rel＝U1/V＝5.8×10－4。
3.1.2 重复测试时产生的不确定度U2
根据表1中的数据可以计算出（V1－V0）标准偏差S，其中xi为任意一次样品消耗硝酸银的量。
＝0.041 mL
U2＝S/，其中n为重复测量次数，n＝6，得到U2＝0.017 mL。
相对不确定度。
将上述不确定度合成得到：
。
×12.78 mL＝0.018 mL。
3.2 标准溶液硝酸银的不确定度U（M）
标准溶液硝酸银的浓度计算公式为：
（2）
式中，Vbq：氯化钠标准溶液取样体积，mL；
Cb：氯化钠标准溶液的浓度，mg/mL；
VAgNO3：滴定氯化钠标液硝酸银溶液消耗的体积，mL。
根据公式（2）可以分析得到U（M）由3部分组成：氯化钠标准溶液取样体积产生的U3；氯化钠标准溶液浓度产生的U4，硝酸银溶液消耗体积所产生的不确定度U5。
3.2.1 氯化钠标准溶液移取时产生的不确定度U3
移取氯化钠标准溶液是用15 mL单标线移液管，其允许误差为±0.025 mL。按均匀分布求得U3＝0.025 mL/＝0.014 mL。
相对不确定度U3rel＝9.6×10－4。
3.2.2 氯化钠标准溶液浓度产生的不确定度U4
采用国家环保总局的标样，其相对不确定度为0.01，即U4rel＝0.01。
3.2.3 硝酸银溶液消耗体积产生的不确定度U5
硝酸银溶液滴定氯化钠标准溶液消耗体积为15.25 mL。滴定氯化钠标准溶液时使用的是50 mL滴定管，其允许误差为±0.05 mL，按均匀分布求得U5：
U5＝0.05 mL/＝0.029 mL
相对不确定度U5rel＝1.9×10－3。
将上述不确定度分量进行合成可以得到：
mg/mL＝0.492 mg/mL
U(M)＝0.01×0.492 mg/mL＝0.0049 mg/mL。
3.3 水样取样体积的不确定度U（v）
水样取样体积的不确定度U（v）是由25 mL单标线移液管产生的，该移液管的允许误差为±0.030 mL，按正态分布求得U（v）：
U（v）＝0.030 mL/＝0.017 mL。
4 合成标准不确定度Uc（C）及扩展不确定度U
Uc（C）＝1.0×10－2×252 mg/L＝2.52 mg/L
取包含因子k＝2，则扩展不确定度为：
U＝Uc（C）×2＝2.52 mg/L×2≈5 mg/L
5 结束语
用硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量，取包含因子k＝2时，测得的结果为（252±5）mg/L。
由此可以看出，在硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量过程中，滴定管和移液管及测量重复性所带来的不确定度分量均小于硝酸银标准溶液标定过程中所带来的不确定度分量。因此，硝酸银标准溶液的标定是该测试方法不确定度的主要来源。
参考文献：
［1］李宗平，郭群.水中氯化物测定方法探讨［J］.安徽预防医学杂志，2009（03）.
［2］徐月芳，江建军，陈华.水中氯化物测定的不确定度评定［J］.污染防治技术，2007（05）.
（编辑：王昕敏）
Silver Nitrate Titration Method for the Determination
of Chloride Content in Water
Lin Weiping
Abstract: In accordance with the the GB/T1896－1989 rules approach to standardize sample to stop the determination of chloride composition in water samples, analysis of the sources of uncertainty in the determination process to evaluate and test the consequences of uncertainty.
Key words: silver nitrate; standard solution; samples; uncertain; model