论文部分内容阅读
摘 要：锡，金属元素，元素符号Sn，锡是“五金”（金、银、铜、铁、锡）之一。早在远古时代，人们便发现并使用锡了，但具有工业价值的锡矿石则为数不多。评价锡矿床的经济价值和矿床储量的计算不取决于锡的绝对含量，而与锡在矿石中的存在状态及其含量有关。由于各种锡矿石的化学成分和物理性质的差异，对不同矿物成分的锡矿石进行选矿和冶炼时，就要采用不同工艺流程。因此，对锡矿石进行地质评价和工业利用时，测定和查明矿石中不同锡矿物的分别含量。锡矿石的物相分析，就成为一项必不可少的工作。
关键词：锡矿石；物相；矿石开采
中图分类号：P618.44 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）24-0334-02
前 言
锡，金属元素，一种略带蓝色的白色光泽的低熔点金属元素，在化合物内是二价或四价，不会被空气氧化，主要以二氧化物（锡石）和各种硫化物（例如硫锡石）的形式存在，但具有工业价值的锡矿石则为数不多。锡矿石的物相分析工作，对我们采矿、选矿有着重要意义。锡矿物存在状态不同、晶体结构不同、风化程度不同。评价锡矿床的经济价值和矿床储量的计算不取决于锡的绝对含量，而与锡在矿石中的存在状态及其含量有关，锡矿物中有好多矿物还没有被我们开发利用。因为由同一元素组成的不同矿物，在工业处理上的难易程序和方法是不同的，所付出的经济代价也不相同，所以由该元素所组成的不同矿物是否能够全部被提取和利用率的大小也不相同，这就要求我们必须准确地确定由同一元素组成的不同矿物的百分含量。中国锡矿主要集中在云南、广西、广东、湖南、内蒙古、江西6个省、区。而云南又主要集中在个旧，广西集中在大厂，个旧和大厂二个地区的储量就占了全国总储量的40%左右。中国锡矿的另一个特点是以原生锡矿为主，砂锡矿居次要地位。在全国总储量中，原生锡矿占80%，砂锡矿仅占16%。
1 锡及其物相分析
锡是一种银白色金属，具强光泽，相对密度为7.0，熔点低（230℃），硬度为3.75，质软延展性好。锡在地壳中含量仅2×10-6～3×10-6。锡属于亲铜元素族，但在岩石圈上部又具有亲氧和亲硫的两性特征。锡与硫起作用时形成两种化合物：一硫化锡和二硫化锡，它们在高温下具有较强的挥发性。锡与氧也能化合，产生一氧化锡和二氧化锡。虽然锡具有二价和四价两种价态，但在自然条件下，四价化合物较为稳定，尤其是氧化锡（SnO2），它是地壳上最稳定的化合物之一。
自然界已知的含锡矿物有50多种，主要锡矿物大约有20多种。目前有经济意义的主要是锡石，其次为黄锡矿。某些矿床中，硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿，有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业价值。
锡矿石的物相分析需要测定酸溶锡、酸不溶锡的含量。酸溶锡通常指水锡石、黝锡矿、易溶硅酸锡等；酸不溶锡通常指难溶硅酸锡和锡石，分离酸溶锡的溶剂主要有浓H2SO4、HCl-KClO3。由于ClO3-的氧化作用，使硫化物氧化而分解，锡以SnCl4的状态进入溶液。KClO3代替，其作用相同。酸不溶锡留在残渣中。酸溶锡的测定：称取0.5000～2.000g试样置于锥形瓶中，以水润湿，加入15～20mLHCl，煮涨至由硫化物分解所产生的H2S气体不再逸出为止（对含硫化物较高的试样，可相应减少称样并用HCl反复处理数次）。稍冷后，加入0.1gKClO3。低温加热（温度过高极易引起SnCl4挥发而损失），使硫化物慢慢分解，加热过程中必须不断补加HCl，如此连续处理至硫化物完全分解。加入20mL水，煮沸除去Cl2。过滤，用10%HCl洗涤，于滤液中测定锡。酸不溶锡的测定：将上述残渣移入高铝坩埚中，灰化后，加入Na2O2于750℃熔融7～10min后制成溶液测定锡。
2 含锡铁矿物中锡的物相分析
早期，H2SO4（1+3）常用作浸取“胶态锡”的溶剂，但在某些矽卡岩型锡矿石中，用引溶剂微沸1h浸取时，褐铁矿和钙铁榴石均溶解完全，其中锡常误为“胶态锡”。对此类矿石，应分别测定含锡褐铁矿、含锡磁铁矿、含锡钙铁榴石、粘土、含锡石英及锡石的锡含量。
2.1 含锡褐铁矿和磁铁矿的分离
根据HCl-NaCl-SnCl2溶液能定量地浸取褐铁矿和磁铁矿的方法，结合含锡的矿物作了研究，结果表明用盐酸羟胺代替SnCl2并适当延长浸取时间，含锡褐铁矿和磁铁矿的浸取率分别为98.12%和100%，而钙铁榴石、粘土和锡石（小于10μm）的浸取率分别为1.54%、小于1%和0.35%。分离效果较好。
2.2 含锡钙铁榴石的分离
钙铁榴石系钙铁硅酸盐矿物，与粘土、石英等分离，不能使用HF。试验表明，用H2SO4（1+3）微沸30min，钙铁榴石浸取率98.45%。而细粒锡石（小于10μm）和粘土的浸取率分别为0.54%和1.5%。粘土浸取率虽然稍大，便赋存于粘土矿物中锡很低，不影响分离效果。
2.3 含锡粘土和石英的分离
HF是浸取粘土和石英的良好溶剂HF沸水浴浸取1h。粘土矿物完全溶解。小于10μm的细粒锡石浸取率为0.83%。
2.4 锡石的分离
于HF浸取粘土矿物后的残渣中测定锡石含量。这类锡矿石的常用物相分析流程如图1所示。
3 含水锡石锡矿中锡的物相分析
用H2SO4（1+3）微沸1h浸取“膠态锡”时，含锡的易溶硅酸盐类矿物、含锡的硫化矿物和含锡氧化矿物都能被浸取，其锡含量均计入胶态锡，而残渣中难溶硅酸盐类矿物中的锡，则与锡石量均计入胶态锡，而残渣中难溶于硅酸盐类矿物中的锡，则与锡石一起测定，无法将水锡石单独分离和测定，测定结果是不真实的。为此，近年来开展了对含水锡石锡矿中锡的物相分析方法研究。目前，主要有两处方法。一种先浸取硫化物中锡，继而浸取水锡石中锡，另一种方法的两者浸取次序与前法相反。然后浸取难溶硅酸盐中锡，于最后的残渣中测定锡石中锡。含水锡石的锡矿石中锡的物相分析流程如图1～2所示。 3.1 水锡石的分离
用NaOH浸取水锡石时，其浸取率随着NaOH浓度的增大和浸取时间的延长而增加，60g/LNaOH溶液中浸取2h，90g/LNaOH溶液中浸取1.5h，其浸取率分别为87.01%，92.03%。硅酸盐矿物基本不溶。黝锡矿稍有溶解，可以预先除去。用8～10mLHCl浸取45min，水锡石浸取率为99.87%，硅酸盐矿物浸取率为0.32～7.75%，一般为5%左右。锡石和黝锡矿的浸取量比用NaOH浸取时要低。这两种方法各有利弊，可根据分析矿物的物质组成选择使用。
3.2 硫化物的分离
锡的硫化物矿物种类很多，约占全部锡矿物的1/3以上。主要有黝锡矿、辉锑锡铅矿、叶硫铅锡矿等，还有伴生的闪锌矿、铁闪锌矿、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿等硫化物，在这些硫化矿物中有时也含有微量锡，因此，硫化物的学好取剂的选择应使以上各矿物均能浸取完全为准。
H2SO4、HCl-KClO3能浸取所有的硫化物矿物，但由于酸度大，大部分含锡硅酸盐也溶解，使结果偏高。
选用100mL混合溶剂（含20mLH2O2-1gEDTA，1g柠檬酸8～10滴（约0.3mL）HClO4）于70℃水浴浸取1.5h，硫化物浸取完全，水锡石、硅酸盐矿物和锡石不溶；或选用20mL混合溶剂（含5mLH2O2-1mL乳酸-0.1gEDTA）在70℃水浴上浸取30min，硫化物浸取完全，其他矿物不溶。混合溶剂中柠檬酸呆抑制反应速度，乳酸对锡离子有较强的络合能力，EDTA对锡离子也是很好的络合剂。因此，两种混合溶剂均可使硫化物分离。
3.3 含锡硅酸盐矿物的分离
锡在硅酸盐矿物中呈类质同象存在。常用的硅酸盐矿物的溶剂，有HF-H2SO4，HF-HNO3。试验表明，含锡硅酸盐矿物在两种溶剂中溶解完全，锡石不溶。锡石浸取率与粒度有关，锡石粒度越细，其浸取率有所增加。如用HF-H2SO4处理时，锡石粒度小于0.074mm时，浸取率这0.083%，小于0.032mm时，浸取率可达0.6%。并且，不同地区的锡石浸取率亦有差异。一般选用0.074mm粒度。
3.4 锡石的分离
于HF-H2SO处理后的残渣中测定锡石含量。
4 合成硫化亚锡中锡的物相分析
4.1 方法概述
合成硫化亚锡中锡的物相分析，要求测定金属锡、SnS、SnS2、SnO2的含量。其物相分析流程如图4所示。
4.2 分析步骤
（1）金属锡的测定
称取0.1000～0.2000g试样置于锥形瓶中，加50mL70g/LNH4Fe（SO4）2-10g/L草酸溶液，振荡1h，过滤，洗涤，于滤液中测定锡。
（2）SnS的测定
于上面残渣中，通入CO2赶走氧气，加入预先以无砷锌粒处理过的HCl，继续通入小量CO2赶走H2S，在低温电炉上加热，保持热而不沸，人分解到無小气泡，冷却。加入淀粉，立即用KIO3标准溶液滴定Sn（Ⅱ）。
（3）SnS2的测定
别称取0.1000～0.2000g试样置于锥形瓶中，加入HCl-KClO3于低温电炉上分解，过滤、洗涤，于滤液中测定金属锡、SnS和SnS2的合量上，然后减去金属锡和SnS的含量。
5 结 语
总而言之，通过广大物相分析工作者多年的实践，认为只要我们掌握了各类方法的特点和利弊，便可以根据待测试样的具体情况，制定合适的分析方法，并获得可靠的分析结果。
参考文献
[1]黄宝贵.铁矿石物相分析中硅酸铁的分离测定方法述评[J].岩矿测试，2010，29（02）.
[2]熊 英，等.锑矿石化学物相分析方法精密度的确定与评估[J].冶金分析，2017，37（03）.
收稿日期：2018-7-21
作者简介：罗红卫（1975-），女，广西都安人，助理工程师，大专，主要从事化学分析检验方面的工作。
关键词：锡矿石；物相；矿石开采
中图分类号：P618.44 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）24-0334-02
前 言
锡，金属元素，一种略带蓝色的白色光泽的低熔点金属元素，在化合物内是二价或四价，不会被空气氧化，主要以二氧化物（锡石）和各种硫化物（例如硫锡石）的形式存在，但具有工业价值的锡矿石则为数不多。锡矿石的物相分析工作，对我们采矿、选矿有着重要意义。锡矿物存在状态不同、晶体结构不同、风化程度不同。评价锡矿床的经济价值和矿床储量的计算不取决于锡的绝对含量，而与锡在矿石中的存在状态及其含量有关，锡矿物中有好多矿物还没有被我们开发利用。因为由同一元素组成的不同矿物，在工业处理上的难易程序和方法是不同的，所付出的经济代价也不相同，所以由该元素所组成的不同矿物是否能够全部被提取和利用率的大小也不相同，这就要求我们必须准确地确定由同一元素组成的不同矿物的百分含量。中国锡矿主要集中在云南、广西、广东、湖南、内蒙古、江西6个省、区。而云南又主要集中在个旧，广西集中在大厂，个旧和大厂二个地区的储量就占了全国总储量的40%左右。中国锡矿的另一个特点是以原生锡矿为主，砂锡矿居次要地位。在全国总储量中，原生锡矿占80%，砂锡矿仅占16%。
1 锡及其物相分析
锡是一种银白色金属，具强光泽，相对密度为7.0，熔点低（230℃），硬度为3.75，质软延展性好。锡在地壳中含量仅2×10-6～3×10-6。锡属于亲铜元素族，但在岩石圈上部又具有亲氧和亲硫的两性特征。锡与硫起作用时形成两种化合物：一硫化锡和二硫化锡，它们在高温下具有较强的挥发性。锡与氧也能化合，产生一氧化锡和二氧化锡。虽然锡具有二价和四价两种价态，但在自然条件下，四价化合物较为稳定，尤其是氧化锡（SnO2），它是地壳上最稳定的化合物之一。
自然界已知的含锡矿物有50多种，主要锡矿物大约有20多种。目前有经济意义的主要是锡石，其次为黄锡矿。某些矿床中，硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿，有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业价值。
锡矿石的物相分析需要测定酸溶锡、酸不溶锡的含量。酸溶锡通常指水锡石、黝锡矿、易溶硅酸锡等；酸不溶锡通常指难溶硅酸锡和锡石，分离酸溶锡的溶剂主要有浓H2SO4、HCl-KClO3。由于ClO3-的氧化作用，使硫化物氧化而分解，锡以SnCl4的状态进入溶液。KClO3代替，其作用相同。酸不溶锡留在残渣中。酸溶锡的测定：称取0.5000～2.000g试样置于锥形瓶中，以水润湿，加入15～20mLHCl，煮涨至由硫化物分解所产生的H2S气体不再逸出为止（对含硫化物较高的试样，可相应减少称样并用HCl反复处理数次）。稍冷后，加入0.1gKClO3。低温加热（温度过高极易引起SnCl4挥发而损失），使硫化物慢慢分解，加热过程中必须不断补加HCl，如此连续处理至硫化物完全分解。加入20mL水，煮沸除去Cl2。过滤，用10%HCl洗涤，于滤液中测定锡。酸不溶锡的测定：将上述残渣移入高铝坩埚中，灰化后，加入Na2O2于750℃熔融7～10min后制成溶液测定锡。
2 含锡铁矿物中锡的物相分析
早期，H2SO4（1+3）常用作浸取“胶态锡”的溶剂，但在某些矽卡岩型锡矿石中，用引溶剂微沸1h浸取时，褐铁矿和钙铁榴石均溶解完全，其中锡常误为“胶态锡”。对此类矿石，应分别测定含锡褐铁矿、含锡磁铁矿、含锡钙铁榴石、粘土、含锡石英及锡石的锡含量。
2.1 含锡褐铁矿和磁铁矿的分离
根据HCl-NaCl-SnCl2溶液能定量地浸取褐铁矿和磁铁矿的方法，结合含锡的矿物作了研究，结果表明用盐酸羟胺代替SnCl2并适当延长浸取时间，含锡褐铁矿和磁铁矿的浸取率分别为98.12%和100%，而钙铁榴石、粘土和锡石（小于10μm）的浸取率分别为1.54%、小于1%和0.35%。分离效果较好。
2.2 含锡钙铁榴石的分离
钙铁榴石系钙铁硅酸盐矿物，与粘土、石英等分离，不能使用HF。试验表明，用H2SO4（1+3）微沸30min，钙铁榴石浸取率98.45%。而细粒锡石（小于10μm）和粘土的浸取率分别为0.54%和1.5%。粘土浸取率虽然稍大，便赋存于粘土矿物中锡很低，不影响分离效果。
2.3 含锡粘土和石英的分离
HF是浸取粘土和石英的良好溶剂HF沸水浴浸取1h。粘土矿物完全溶解。小于10μm的细粒锡石浸取率为0.83%。
2.4 锡石的分离
于HF浸取粘土矿物后的残渣中测定锡石含量。这类锡矿石的常用物相分析流程如图1所示。
3 含水锡石锡矿中锡的物相分析
用H2SO4（1+3）微沸1h浸取“膠态锡”时，含锡的易溶硅酸盐类矿物、含锡的硫化矿物和含锡氧化矿物都能被浸取，其锡含量均计入胶态锡，而残渣中难溶硅酸盐类矿物中的锡，则与锡石量均计入胶态锡，而残渣中难溶于硅酸盐类矿物中的锡，则与锡石一起测定，无法将水锡石单独分离和测定，测定结果是不真实的。为此，近年来开展了对含水锡石锡矿中锡的物相分析方法研究。目前，主要有两处方法。一种先浸取硫化物中锡，继而浸取水锡石中锡，另一种方法的两者浸取次序与前法相反。然后浸取难溶硅酸盐中锡，于最后的残渣中测定锡石中锡。含水锡石的锡矿石中锡的物相分析流程如图1～2所示。 3.1 水锡石的分离
用NaOH浸取水锡石时，其浸取率随着NaOH浓度的增大和浸取时间的延长而增加，60g/LNaOH溶液中浸取2h，90g/LNaOH溶液中浸取1.5h，其浸取率分别为87.01%，92.03%。硅酸盐矿物基本不溶。黝锡矿稍有溶解，可以预先除去。用8～10mLHCl浸取45min，水锡石浸取率为99.87%，硅酸盐矿物浸取率为0.32～7.75%，一般为5%左右。锡石和黝锡矿的浸取量比用NaOH浸取时要低。这两种方法各有利弊，可根据分析矿物的物质组成选择使用。
3.2 硫化物的分离
锡的硫化物矿物种类很多，约占全部锡矿物的1/3以上。主要有黝锡矿、辉锑锡铅矿、叶硫铅锡矿等，还有伴生的闪锌矿、铁闪锌矿、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿等硫化物，在这些硫化矿物中有时也含有微量锡，因此，硫化物的学好取剂的选择应使以上各矿物均能浸取完全为准。
H2SO4、HCl-KClO3能浸取所有的硫化物矿物，但由于酸度大，大部分含锡硅酸盐也溶解，使结果偏高。
选用100mL混合溶剂（含20mLH2O2-1gEDTA，1g柠檬酸8～10滴（约0.3mL）HClO4）于70℃水浴浸取1.5h，硫化物浸取完全，水锡石、硅酸盐矿物和锡石不溶；或选用20mL混合溶剂（含5mLH2O2-1mL乳酸-0.1gEDTA）在70℃水浴上浸取30min，硫化物浸取完全，其他矿物不溶。混合溶剂中柠檬酸呆抑制反应速度，乳酸对锡离子有较强的络合能力，EDTA对锡离子也是很好的络合剂。因此，两种混合溶剂均可使硫化物分离。
3.3 含锡硅酸盐矿物的分离
锡在硅酸盐矿物中呈类质同象存在。常用的硅酸盐矿物的溶剂，有HF-H2SO4，HF-HNO3。试验表明，含锡硅酸盐矿物在两种溶剂中溶解完全，锡石不溶。锡石浸取率与粒度有关，锡石粒度越细，其浸取率有所增加。如用HF-H2SO4处理时，锡石粒度小于0.074mm时，浸取率这0.083%，小于0.032mm时，浸取率可达0.6%。并且，不同地区的锡石浸取率亦有差异。一般选用0.074mm粒度。
3.4 锡石的分离
于HF-H2SO处理后的残渣中测定锡石含量。
4 合成硫化亚锡中锡的物相分析
4.1 方法概述
合成硫化亚锡中锡的物相分析，要求测定金属锡、SnS、SnS2、SnO2的含量。其物相分析流程如图4所示。
4.2 分析步骤
（1）金属锡的测定
称取0.1000～0.2000g试样置于锥形瓶中，加50mL70g/LNH4Fe（SO4）2-10g/L草酸溶液，振荡1h，过滤，洗涤，于滤液中测定锡。
（2）SnS的测定
于上面残渣中，通入CO2赶走氧气，加入预先以无砷锌粒处理过的HCl，继续通入小量CO2赶走H2S，在低温电炉上加热，保持热而不沸，人分解到無小气泡，冷却。加入淀粉，立即用KIO3标准溶液滴定Sn（Ⅱ）。
（3）SnS2的测定
别称取0.1000～0.2000g试样置于锥形瓶中，加入HCl-KClO3于低温电炉上分解，过滤、洗涤，于滤液中测定金属锡、SnS和SnS2的合量上，然后减去金属锡和SnS的含量。
5 结 语
总而言之，通过广大物相分析工作者多年的实践，认为只要我们掌握了各类方法的特点和利弊，便可以根据待测试样的具体情况，制定合适的分析方法，并获得可靠的分析结果。
参考文献
[1]黄宝贵.铁矿石物相分析中硅酸铁的分离测定方法述评[J].岩矿测试，2010，29（02）.
[2]熊 英，等.锑矿石化学物相分析方法精密度的确定与评估[J].冶金分析，2017，37（03）.
收稿日期：2018-7-21
作者简介：罗红卫（1975-），女，广西都安人，助理工程师，大专，主要从事化学分析检验方面的工作。