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【摘要】文章首先介绍了贵金属纳米簇的概念和制备方法，重点总结了其在重金属检测方面的进展，简要展望了贵金属纳米团簇在合成及检测方面的发展方向和应用前景。
【关键词】贵金属纳米簇;合成;重金属离子;检测
进入21世纪以来，纳米材料一直都是材料科学研究的热点话题，纳米材料也因为其性能及结构的特殊性，对其的相關研究也受到了科研团队的追捧。就纳米材料而言，从量级上来说指X，Y，Z三维范围内至少有一维处于1-100nm尺度范围内或者直接由它们本身作为一个基本结构单元的材料。按照结构的特点及维数的特点（按X，Y，Z三轴）可以分为三类：零维，即X，Y，Z三轴基本单元的尺寸均为纳米量级，如纳米颗粒、团簇纳米材料等;同理，一维纳米材料为在X，Y，Z三维空间中有两维尺寸在1-100nm的纤维材料;最后就是二维纳米材料，指的是X，Y，Z三维空间中有一维尺寸在纳米量级的。
金属纳米簇是结构基本单元的尺寸小0.5-10nm，金属微粒粒径分布较窄，因其结构特点决定了它们表面积较大和金属原子处于配位不饱及链子尺寸效应，所以近年来金属纳米族材料得到各个材料应用领域的追捧，对其性能的研究也更加广泛。21世纪初，Dickson课题组首次制备水溶性AgNCs金属纳米族;随后，该课题组利用化学还原法制备了稳定的颗粒大小可调的AuNCs，揭开了贵金属纳米簇的合成及在各个领域应用的研究热潮。
贵金属纳米簇（Noble metallic nanoclusters，NMNCs），顾名思义是由贵金属纳米簇贵金属原子（如Au，Ag和Pt等）组成的，它可含有2到100多个贵金属原子且粒径小于2nm的材料。因经粒在2纳米以内，所以贵金属纳米簇的大小都介于单个原子和大颗粒纳米晶体之间，同时贵金属纳米微粒径也与电子的费米波长相差不大，故贵金属纳米材料具有与半导体和有机分子相似的一些特质。如图1所示，块状金属有连续的能级，贵金属金属纳米簇因一般直径都在2纳米以内而导致能级谱带不为连续，导致形成了类似分子的离散能级。同时，贵金属纳米簇因具贵金属原子，贵金属具有自由电子，在激发后可以在各能级之间产生跃迁，从而产生强烈的荧光。
根据近年的研究发现，NMNCs的荧光性质还与纳米簇的大小有关，即粒径尺寸依赖的荧光性质。随着NMNCs粒径大小的变化，可以得到从紫外（UV）到近红外光（IR）区范围内的任意波长的荧光。
由于贵金属纳米簇具有较小的尺寸、良好的可调荧光、磁、生物相容性、光学稳定、化学发光等性质，依据以上贵金属纳米簇的特性可在很多领域得到广泛应用，例如环境检测、生物小分子检测、催化剂、药物载体、细胞成像。
目前已有许多文献报道了NMNCs的合成方法，一般包括化学还原法、化学“刻蚀”法、相转移法、配体蚀刻法、光催化法和单分子层保护法等。上述合成方法中以化学还原法深受广大科研工作者的青睐。
虽然化学合成法是常用来合成贵金属荧光纳米簇的方法，但是该方法合成NMNCs的时间比较长，而且常用的化学还原试剂本身就存在毒性，从而导致合成的NMNCs生物相容性差，不利于在生物标记和成像等方面的应用。寻求一种快速、高效、绿色和低成本的化学还原法合成贵金属纳米簇的方法是当今科研工作者研究的重点和热点。因此，用化学还原法制备生物相容性好的NMNCs对其在生化分析和生物标记及医学检测方面具有重要的研究意义。
重金属元素约有45种之多，但是大多数属于过渡元素，如Cu、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cd、Hg、Au、Ag等。除了Mn、Cu、Zn等元素是人体生命活动所需要的重金属微量外，绝大部分重金属元素如Hg、Cd、Pb等并不是人体生命活动所必需的元素。如果人体必需的重金属元素含量超标，也会导致中毒。Hg2 是汞元素最为稳定的存在形式，然而以单质的Hg的形式存在的情况下很微量的汞也会对人体的大脑、心脏、肾脏等器官产生很大的危伤害。在中重金属元素里，Pb2 也是毒性比较强的，在Pb2 含量很低的情况下会导致贫血、失忆、减慢少儿的神经传导速度等疾病的发生。当Cu2 含量较低时在调节人体的各项机能方面起到积极的作用，如果Cu2 含量超标，Cu2 进入细胞会促使细胞产生羟基自由基，使局部器官细胞凋亡，从而导致对人体肾脏的破坏。Al元素作为地壳中丰富度最高的的金属，它在调节人体机能和活动中也起到非常重要的作用，如果Al3 在土壤中过量地富集，会对植物的生长危害很大，河流水体中Al3 过量存在也会导致鱼类的大量死亡，如果人类大量进食含Al3 的食物，从而使人体内的Al3 过量，会使老年人患帕金森症和阿尔茨海默症。Cr3 是哺乳动物所需要的微量元素之一，它的主要功能是维持人体内的葡萄糖、甘油酸三脂、总胆固醇的正常运转。假如人体内的Cr3 过量，也会对人体造成极大的伤害。当环境中的Cr3 遇到氧化性的物质时，就会被氧化成更强毒性的Cr6 ，它很容易渗透进入人体内，从而容易诱发癌症。
随着全球经济的快速发展，大量的重金属和类金属以各种途径如矿山开采、金属冶炼、金属加工、化工生产、化石燃料燃烧、农药化肥的施用等进入大气、水、沉积物、土壤和生物环境中，引起严重的环境污染。以各种物理形态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后会存留、积累和迁移，造成危害。重金属污染已经成为危害全球环境质量的主要问题之一。
目前，传统检测重金属离子的分析方法有：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-MS）、原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）和原子发射光谱法（AES）等等。然而传统的分析方法都会存在操作复杂、检测耗时、使用强酸强碱和仪器设备昂贵的缺点，不利于在小型实验室的广泛检测应用。近年来，随着荧光纳米材料的发展，NMNCs作为一种新型的荧光纳米探针被广泛应用于环境和生物体中的重金属离子的检测，该分析方法具有广阔的应用前景。 有文獻报道，用鸡蛋白为模板合成的鸡蛋白金纳米簇可以作为一种探针用于H2O2的选择性检测。同时还有文献报道，Hg2 可以分别使金纳米簇、银纳米簇和铜纳米簇的荧光强度急剧降低从而被应用于低含量的Hg2 的检测。Banerjee合成了DHLA@AgNCs，研究发现Hg2 能使DHLA@AgNCs发生聚集，从而导致652nm处的荧光强度降低，实现对Hg2 的检测，线性范围在10-8 M到10-5 M，检出限为10-10 M，如图2所示。
重金属离子对人和动植物有很大的危害，所以重金属离子的检测显得很重要，但目前可靠的检测方法都存在一些问题，开发一种简单、高效的检测方法很重要。贵金属纳米簇是近年来发展起来的一种新型荧光纳米材料，由于其特有的性质被广泛运用于各个领域。现有的贵金属纳米簇在合成上比较耗时，还会带有一些有毒的、不利于生物相容性的还原剂，所以我们仍在寻找快速、简便、绿色的合成贵金属纳米簇的方法。
[1]Bai， C.and M.Liu， From chemistry to nanoscience： not just a matter of size.Angew Chem Int Ed Engl， 2013，52（10）： .2678-2683.
[2]J.Zheng; Dickson， R.M.， Individual Water-Soluble Dendrimer-Encapsulated Silver Nanodot Fluorescence.Journal of the American Chemical Society， 2002（124）： 13982-13983.
[3]J.Zheng; Zhang， C.; Dickson， R.M.， Highly Fluorescent， Water-Soluble， Size-Tunable GoldQuantum Dots.Physical Review Letters， 2004（93）：077402.
[4]I.D?ez; Ras， R.H.A.， Few-Atom Silver Clusters as Fluorescent Reporters.In Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology II， Molecular Constructions， Polymers and Nanoparticles： Aalto University （formerly Helsinki University of Technology），2010（09）：307-332.
[5]C.-A.J.Lin; Lee， C.-H.; Hsieh， J.-T.; Wang， H.-H.; Li， J.K.; Shen， J.-L.; Chan， W.-H.; Yeh， H.-I.; Chang， W.H.， Synthesis of Fluorescent Metallic Nanoclusters toward Biomedical Application： Recent Progress and Present Challenges.Journal of Medical and Biological Engineering， 2009（29） ：276-283.
【关键词】贵金属纳米簇;合成;重金属离子;检测
一、引言
进入21世纪以来，纳米材料一直都是材料科学研究的热点话题，纳米材料也因为其性能及结构的特殊性，对其的相關研究也受到了科研团队的追捧。就纳米材料而言，从量级上来说指X，Y，Z三维范围内至少有一维处于1-100nm尺度范围内或者直接由它们本身作为一个基本结构单元的材料。按照结构的特点及维数的特点（按X，Y，Z三轴）可以分为三类：零维，即X，Y，Z三轴基本单元的尺寸均为纳米量级，如纳米颗粒、团簇纳米材料等;同理，一维纳米材料为在X，Y，Z三维空间中有两维尺寸在1-100nm的纤维材料;最后就是二维纳米材料，指的是X，Y，Z三维空间中有一维尺寸在纳米量级的。
金属纳米簇是结构基本单元的尺寸小0.5-10nm，金属微粒粒径分布较窄，因其结构特点决定了它们表面积较大和金属原子处于配位不饱及链子尺寸效应，所以近年来金属纳米族材料得到各个材料应用领域的追捧，对其性能的研究也更加广泛。21世纪初，Dickson课题组首次制备水溶性AgNCs金属纳米族;随后，该课题组利用化学还原法制备了稳定的颗粒大小可调的AuNCs，揭开了贵金属纳米簇的合成及在各个领域应用的研究热潮。
贵金属纳米簇（Noble metallic nanoclusters，NMNCs），顾名思义是由贵金属纳米簇贵金属原子（如Au，Ag和Pt等）组成的，它可含有2到100多个贵金属原子且粒径小于2nm的材料。因经粒在2纳米以内，所以贵金属纳米簇的大小都介于单个原子和大颗粒纳米晶体之间，同时贵金属纳米微粒径也与电子的费米波长相差不大，故贵金属纳米材料具有与半导体和有机分子相似的一些特质。如图1所示，块状金属有连续的能级，贵金属金属纳米簇因一般直径都在2纳米以内而导致能级谱带不为连续，导致形成了类似分子的离散能级。同时，贵金属纳米簇因具贵金属原子，贵金属具有自由电子，在激发后可以在各能级之间产生跃迁，从而产生强烈的荧光。
根据近年的研究发现，NMNCs的荧光性质还与纳米簇的大小有关，即粒径尺寸依赖的荧光性质。随着NMNCs粒径大小的变化，可以得到从紫外（UV）到近红外光（IR）区范围内的任意波长的荧光。
由于贵金属纳米簇具有较小的尺寸、良好的可调荧光、磁、生物相容性、光学稳定、化学发光等性质，依据以上贵金属纳米簇的特性可在很多领域得到广泛应用，例如环境检测、生物小分子检测、催化剂、药物载体、细胞成像。
二、贵金属纳米簇的合成
目前已有许多文献报道了NMNCs的合成方法，一般包括化学还原法、化学“刻蚀”法、相转移法、配体蚀刻法、光催化法和单分子层保护法等。上述合成方法中以化学还原法深受广大科研工作者的青睐。
虽然化学合成法是常用来合成贵金属荧光纳米簇的方法，但是该方法合成NMNCs的时间比较长，而且常用的化学还原试剂本身就存在毒性，从而导致合成的NMNCs生物相容性差，不利于在生物标记和成像等方面的应用。寻求一种快速、高效、绿色和低成本的化学还原法合成贵金属纳米簇的方法是当今科研工作者研究的重点和热点。因此，用化学还原法制备生物相容性好的NMNCs对其在生化分析和生物标记及医学检测方面具有重要的研究意义。
三、重金属离子
重金属元素约有45种之多，但是大多数属于过渡元素，如Cu、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cd、Hg、Au、Ag等。除了Mn、Cu、Zn等元素是人体生命活动所需要的重金属微量外，绝大部分重金属元素如Hg、Cd、Pb等并不是人体生命活动所必需的元素。如果人体必需的重金属元素含量超标，也会导致中毒。Hg2 是汞元素最为稳定的存在形式，然而以单质的Hg的形式存在的情况下很微量的汞也会对人体的大脑、心脏、肾脏等器官产生很大的危伤害。在中重金属元素里，Pb2 也是毒性比较强的，在Pb2 含量很低的情况下会导致贫血、失忆、减慢少儿的神经传导速度等疾病的发生。当Cu2 含量较低时在调节人体的各项机能方面起到积极的作用，如果Cu2 含量超标，Cu2 进入细胞会促使细胞产生羟基自由基，使局部器官细胞凋亡，从而导致对人体肾脏的破坏。Al元素作为地壳中丰富度最高的的金属，它在调节人体机能和活动中也起到非常重要的作用，如果Al3 在土壤中过量地富集，会对植物的生长危害很大，河流水体中Al3 过量存在也会导致鱼类的大量死亡，如果人类大量进食含Al3 的食物，从而使人体内的Al3 过量，会使老年人患帕金森症和阿尔茨海默症。Cr3 是哺乳动物所需要的微量元素之一，它的主要功能是维持人体内的葡萄糖、甘油酸三脂、总胆固醇的正常运转。假如人体内的Cr3 过量，也会对人体造成极大的伤害。当环境中的Cr3 遇到氧化性的物质时，就会被氧化成更强毒性的Cr6 ，它很容易渗透进入人体内，从而容易诱发癌症。
随着全球经济的快速发展，大量的重金属和类金属以各种途径如矿山开采、金属冶炼、金属加工、化工生产、化石燃料燃烧、农药化肥的施用等进入大气、水、沉积物、土壤和生物环境中，引起严重的环境污染。以各种物理形态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后会存留、积累和迁移，造成危害。重金属污染已经成为危害全球环境质量的主要问题之一。
目前，传统检测重金属离子的分析方法有：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-MS）、原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）和原子发射光谱法（AES）等等。然而传统的分析方法都会存在操作复杂、检测耗时、使用强酸强碱和仪器设备昂贵的缺点，不利于在小型实验室的广泛检测应用。近年来，随着荧光纳米材料的发展，NMNCs作为一种新型的荧光纳米探针被广泛应用于环境和生物体中的重金属离子的检测，该分析方法具有广阔的应用前景。 有文獻报道，用鸡蛋白为模板合成的鸡蛋白金纳米簇可以作为一种探针用于H2O2的选择性检测。同时还有文献报道，Hg2 可以分别使金纳米簇、银纳米簇和铜纳米簇的荧光强度急剧降低从而被应用于低含量的Hg2 的检测。Banerjee合成了DHLA@AgNCs，研究发现Hg2 能使DHLA@AgNCs发生聚集，从而导致652nm处的荧光强度降低，实现对Hg2 的检测，线性范围在10-8 M到10-5 M，检出限为10-10 M，如图2所示。
四、结论
重金属离子对人和动植物有很大的危害，所以重金属离子的检测显得很重要，但目前可靠的检测方法都存在一些问题，开发一种简单、高效的检测方法很重要。贵金属纳米簇是近年来发展起来的一种新型荧光纳米材料，由于其特有的性质被广泛运用于各个领域。现有的贵金属纳米簇在合成上比较耗时，还会带有一些有毒的、不利于生物相容性的还原剂，所以我们仍在寻找快速、简便、绿色的合成贵金属纳米簇的方法。
【参考文献】
[1]Bai， C.and M.Liu， From chemistry to nanoscience： not just a matter of size.Angew Chem Int Ed Engl， 2013，52（10）： .2678-2683.
[2]J.Zheng; Dickson， R.M.， Individual Water-Soluble Dendrimer-Encapsulated Silver Nanodot Fluorescence.Journal of the American Chemical Society， 2002（124）： 13982-13983.
[3]J.Zheng; Zhang， C.; Dickson， R.M.， Highly Fluorescent， Water-Soluble， Size-Tunable GoldQuantum Dots.Physical Review Letters， 2004（93）：077402.
[4]I.D?ez; Ras， R.H.A.， Few-Atom Silver Clusters as Fluorescent Reporters.In Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology II， Molecular Constructions， Polymers and Nanoparticles： Aalto University （formerly Helsinki University of Technology），2010（09）：307-332.
[5]C.-A.J.Lin; Lee， C.-H.; Hsieh， J.-T.; Wang， H.-H.; Li， J.K.; Shen， J.-L.; Chan， W.-H.; Yeh， H.-I.; Chang， W.H.， Synthesis of Fluorescent Metallic Nanoclusters toward Biomedical Application： Recent Progress and Present Challenges.Journal of Medical and Biological Engineering， 2009（29） ：276-283.