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[摘 要]本文采用了不同改性剂对脲醛树脂/石粉复合材料进行改性，首先从改性剂对脲醛树脂的影响入手，分别测定了不同改性剂及不同添加量对脲醛树脂的游离醛、pH及粘度的影响，然后对使用不同改性剂制备的复合材料进行力学性能测试及电镜分析，研究表明当采用PVF为改性剂时，复合材料弯曲强度明显增加，当PVF添加量为20%时，弯曲强度最大，达到17.11MPa，但是冲击强度效果不是很理想[lc1]。采用EVA对脲醛树脂/石粉复合材料进行改性时，添加EVA后树脂与石粉颗粒的结合强度下降，弯曲强度最高仅为3.71MPa，但是EVA乳液改性后的复合材料的冲击强度最高为1.5433kJ/m2，复合材料的韧性相对采用PVF改性时有一定增加，与电镜分析所得结果相一致。
[关键词]脲醛树脂；石粉；复合材料；改性剂
中图分类号：TQ323.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）07-0010-01
1 脲醛树脂的合成机理
脲醛树脂合成过程中的化学反应十分复杂，当两种化合物反应时，既可生成线性产物野可以生成支链型产物，同时在固化过程中又能生成三维网状结构，所以很难确定中间产物结构和反应终点。目前，人们都没有对合成反应机理做一个统一的规定，所以传统理论上认为脲醛树脂的合成主要分为：加成反应、缩聚反应和固化反应[1]。
（1）加成反应
尿素和甲醛在中性或者弱碱性的介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲等缩聚中间体。这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚产物的单体。在特殊情况下，甲醛过量时可以生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出来。在脲醛树脂合成中尿素是四官能度单体，由于空间阻碍的原因，这些官能团不是全部进行反应，同时，甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能。所生成的N-羟甲基脲因分子内有氢键而稳定，继续反应生成二羟甲基脲，如果甲醛过量很多，也可生成三四羟甲基脲。
（2）缩合反应
一些研究者通过实验测定了在不同的温度和反应物料初始条件下的甲醛反应速率，求得了反应的动力学参数，结果表明该反应为二级不可逆反应[2]。
随着脲醛树脂反应的进行，分子逐渐增加，粘度随着缩聚程度而增加。由于体系中羟甲基数量的减少，其水溶性逐漸降低，一般形成线型或带有支链的线型缩聚物，其分子量从几百到几千范围内，分子量分布比较宽，含有大量活性端基如羟甲基、酰胺基等，且能溶于水。如果参与反应的甲醛量多，则体系中的羟甲基量也会越来越多。
（3）固化反应
上述反应完成后，向脲醛树脂中加入适量的固化剂[3，4]，在热压或者冷压的条件下，羟甲基线型或带有支链的线型缩聚物发生相关的缩聚反应，使得脲醛树脂形成不溶不熔的三向交联的空间结构[5-7]。
2 脲醛树脂/石粉复合材料的制备
实验原料
尿素、三聚氰胺、甲醛、氢氧化钠、氨水、甲酸、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、聚乙烯醇、氯化铵、无水亚硫酸钠、盐酸、百里香指示剂、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液。
2.1 脲醛树脂/石粉复合材料的制备工艺及检测
脲醛树脂/石粉复合材料的制备是将脲醛树脂与水、石粉等按照一定比例混合后，经过一系列加工制成。本实验脲醛树脂/石粉复合材料的制备如下：脲醛树脂与水按1：0.5的质量比相混合制成混合液，再与石粉按质量比为1：1.5混合，搅拌均匀，加入固化剂（固化剂用量为脲醛质量树脂的12%）后，抽真空除气泡，然后经倒模，固化成型，出模等工序即制得脲醛树脂/石粉复合材料，本实验中所用固化剂为硝酸与氯化铵组成的二元固化剂体系，以下本文中所提到的固化剂体系均为此固化剂体系。
3 脲醛树脂/石粉复合材料的改性
3.1 PVF对脲醛树脂性能的影响
在活泼的羟甲基，进一步发生缩聚反应，生成具有线性结构的聚合物。2.2分布情况以此为参照进行比对。者表面结合强度的提高对弯曲强度影响较本实验中所用的PVF为实验室自制，其具体制备工艺如下：取一定质量的浓度为10%的PVA溶液，用硫酸（氢离子浓度为10%）调节pH为3.4，加入质量浓度为的甲醛溶液1.5g，在温度为90℃以上的条件下反应75min，降温至30℃，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节PVF的pH至酸性，即制得所本实验所需PVF。
可知，随PVF添加量的增大，脲醛树脂的pH值有小幅度的增大；粘度呈无规律性变化，但变化不大，最多相差0.35s；而游离醛变化较大，由于PVF含有的缩醛基不稳定也会释放一定量的甲醛。由此可知，PVF的加入对脲醛树脂pH值及粘度影响较小，而游离醛却随着PVF加入量增大而增大。
3.2 PVA改性脲醛树脂/石粉复合材料的力学性能
3.2.1 弯曲强度性能测试
可知，PVF添加量为20%的复合材料的弯曲强度最大，达到17.11MPa，与PVF添加量为5%时相比，强度提高了618.9%，有很大程度的提高。
3.2.2 冲击强度性能测试
对使用不同PVF含量的复合材料改性后的冲击强度进行测试可知PVF含量为15%时，复合材料的冲击强度相对最大，而PVF含量为20%时其冲击强度最小。可见，当PVF添加量超过15%，冲击强度下降较快，因此为达到较好的冲击强度PVF的添加量在15%左右。
3.2.3 硬度的测试
对使用不同PVF含量改性后的复合材料的硬度进行测试可知，复合材料的硬度变化不大，可见PVF对复合材料的硬度影响较小，四组不同添加量下的数值变化不大。
4 总结
（1）本实验以脲醛树脂为基体，以石粉为填料，制备脲醛树脂/石粉复合材料。确定脲醛树脂/石粉复合材料的最佳实验条件如下：脲醛树脂与水按1：0.5的质量比相混合制成混合液，再与石粉按质量比为1：1.5混合，搅拌均匀，加入固化剂后，抽真空除气泡，然后经倒模，固化成型，出模等工序即制得脲醛树脂/石粉复合材料，。
（2）脲醛树脂与石粉的结合较差，导致复合材料力学性能低。当采用PVF为改性剂时，复合材料弯曲强度明显增加，当PVF添加量为20%时，弯曲强度最大，达到17.11MPa，但是冲击强度效果不好。
（3）采用EVA对脲醛树脂/石粉复合材料进行改性时，添加EVA后树脂与石粉颗粒的结合强度下降，弯曲强度最高值仅为3.71MPa，但EVA乳液改性后的复合材料的冲击强度最高值为1.5433kJ/m2，复合材料的韧性增加
参考文献
[1] 朱利平.低甲醛脲醛树脂的合成工艺及其性能研究，昆明理工大学硕士论文，2007.
[2] 张杏全，施英俭.降低高配比脲醛树脂游离甲醛含量的新工艺[J].中国胶粘剂，1992，1（6）：20-21.
[3] 顾继友，朱丽滨，韦双颖.低甲醛释放脲醛树脂固化反应机理研究[J].科学技术与工，2003，3（5）：18-24.
[4] 范东斌.不同固化剂下低摩尔比脲醛树脂热行为及胶接胶合板性能[J].中国胶粘剂，2006，15（12）：33-35.
[5] 徐力峥，李建章，张世锋等.固化剂对低摩尔比脲醛树脂固化特性的影响[J].北京林业大学学报，2009，31（3）：124-128.
[6] 李建章，李文军，周文瑞等.脲醛树脂固化机理及其应用[J].北京林业大学学报，2007，29（4）：90-94.
[7] 顾继友，韦双颖，朱丽滨.脲醛树脂固化体系的研究[J].中国胶黏剂，2004.13（2）：4-8.
作者简介
姓名：徐璐，出生年月：1989年10月28日，性别：女，民族：汉，籍贯：黑龙江省哈尔滨市，学历：大学本科，研究方向：改性脲醛树脂/石粉复合材料的制备。
[关键词]脲醛树脂；石粉；复合材料；改性剂
中图分类号：TQ323.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）07-0010-01
1 脲醛树脂的合成机理
脲醛树脂合成过程中的化学反应十分复杂，当两种化合物反应时，既可生成线性产物野可以生成支链型产物，同时在固化过程中又能生成三维网状结构，所以很难确定中间产物结构和反应终点。目前，人们都没有对合成反应机理做一个统一的规定，所以传统理论上认为脲醛树脂的合成主要分为：加成反应、缩聚反应和固化反应[1]。
（1）加成反应
尿素和甲醛在中性或者弱碱性的介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲等缩聚中间体。这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚产物的单体。在特殊情况下，甲醛过量时可以生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出来。在脲醛树脂合成中尿素是四官能度单体，由于空间阻碍的原因，这些官能团不是全部进行反应，同时，甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能。所生成的N-羟甲基脲因分子内有氢键而稳定，继续反应生成二羟甲基脲，如果甲醛过量很多，也可生成三四羟甲基脲。
（2）缩合反应
一些研究者通过实验测定了在不同的温度和反应物料初始条件下的甲醛反应速率，求得了反应的动力学参数，结果表明该反应为二级不可逆反应[2]。
随着脲醛树脂反应的进行，分子逐渐增加，粘度随着缩聚程度而增加。由于体系中羟甲基数量的减少，其水溶性逐漸降低，一般形成线型或带有支链的线型缩聚物，其分子量从几百到几千范围内，分子量分布比较宽，含有大量活性端基如羟甲基、酰胺基等，且能溶于水。如果参与反应的甲醛量多，则体系中的羟甲基量也会越来越多。
（3）固化反应
上述反应完成后，向脲醛树脂中加入适量的固化剂[3，4]，在热压或者冷压的条件下，羟甲基线型或带有支链的线型缩聚物发生相关的缩聚反应，使得脲醛树脂形成不溶不熔的三向交联的空间结构[5-7]。
2 脲醛树脂/石粉复合材料的制备
实验原料
尿素、三聚氰胺、甲醛、氢氧化钠、氨水、甲酸、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、聚乙烯醇、氯化铵、无水亚硫酸钠、盐酸、百里香指示剂、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液。
2.1 脲醛树脂/石粉复合材料的制备工艺及检测
脲醛树脂/石粉复合材料的制备是将脲醛树脂与水、石粉等按照一定比例混合后，经过一系列加工制成。本实验脲醛树脂/石粉复合材料的制备如下：脲醛树脂与水按1：0.5的质量比相混合制成混合液，再与石粉按质量比为1：1.5混合，搅拌均匀，加入固化剂（固化剂用量为脲醛质量树脂的12%）后，抽真空除气泡，然后经倒模，固化成型，出模等工序即制得脲醛树脂/石粉复合材料，本实验中所用固化剂为硝酸与氯化铵组成的二元固化剂体系，以下本文中所提到的固化剂体系均为此固化剂体系。
3 脲醛树脂/石粉复合材料的改性
3.1 PVF对脲醛树脂性能的影响
在活泼的羟甲基，进一步发生缩聚反应，生成具有线性结构的聚合物。2.2分布情况以此为参照进行比对。者表面结合强度的提高对弯曲强度影响较本实验中所用的PVF为实验室自制，其具体制备工艺如下：取一定质量的浓度为10%的PVA溶液，用硫酸（氢离子浓度为10%）调节pH为3.4，加入质量浓度为的甲醛溶液1.5g，在温度为90℃以上的条件下反应75min，降温至30℃，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节PVF的pH至酸性，即制得所本实验所需PVF。
可知，随PVF添加量的增大，脲醛树脂的pH值有小幅度的增大；粘度呈无规律性变化，但变化不大，最多相差0.35s；而游离醛变化较大，由于PVF含有的缩醛基不稳定也会释放一定量的甲醛。由此可知，PVF的加入对脲醛树脂pH值及粘度影响较小，而游离醛却随着PVF加入量增大而增大。
3.2 PVA改性脲醛树脂/石粉复合材料的力学性能
3.2.1 弯曲强度性能测试
可知，PVF添加量为20%的复合材料的弯曲强度最大，达到17.11MPa，与PVF添加量为5%时相比，强度提高了618.9%，有很大程度的提高。
3.2.2 冲击强度性能测试
对使用不同PVF含量的复合材料改性后的冲击强度进行测试可知PVF含量为15%时，复合材料的冲击强度相对最大，而PVF含量为20%时其冲击强度最小。可见，当PVF添加量超过15%，冲击强度下降较快，因此为达到较好的冲击强度PVF的添加量在15%左右。
3.2.3 硬度的测试
对使用不同PVF含量改性后的复合材料的硬度进行测试可知，复合材料的硬度变化不大，可见PVF对复合材料的硬度影响较小，四组不同添加量下的数值变化不大。
4 总结
（1）本实验以脲醛树脂为基体，以石粉为填料，制备脲醛树脂/石粉复合材料。确定脲醛树脂/石粉复合材料的最佳实验条件如下：脲醛树脂与水按1：0.5的质量比相混合制成混合液，再与石粉按质量比为1：1.5混合，搅拌均匀，加入固化剂后，抽真空除气泡，然后经倒模，固化成型，出模等工序即制得脲醛树脂/石粉复合材料，。
（2）脲醛树脂与石粉的结合较差，导致复合材料力学性能低。当采用PVF为改性剂时，复合材料弯曲强度明显增加，当PVF添加量为20%时，弯曲强度最大，达到17.11MPa，但是冲击强度效果不好。
（3）采用EVA对脲醛树脂/石粉复合材料进行改性时，添加EVA后树脂与石粉颗粒的结合强度下降，弯曲强度最高值仅为3.71MPa，但EVA乳液改性后的复合材料的冲击强度最高值为1.5433kJ/m2，复合材料的韧性增加
参考文献
[1] 朱利平.低甲醛脲醛树脂的合成工艺及其性能研究，昆明理工大学硕士论文，2007.
[2] 张杏全，施英俭.降低高配比脲醛树脂游离甲醛含量的新工艺[J].中国胶粘剂，1992，1（6）：20-21.
[3] 顾继友，朱丽滨，韦双颖.低甲醛释放脲醛树脂固化反应机理研究[J].科学技术与工，2003，3（5）：18-24.
[4] 范东斌.不同固化剂下低摩尔比脲醛树脂热行为及胶接胶合板性能[J].中国胶粘剂，2006，15（12）：33-35.
[5] 徐力峥，李建章，张世锋等.固化剂对低摩尔比脲醛树脂固化特性的影响[J].北京林业大学学报，2009，31（3）：124-128.
[6] 李建章，李文军，周文瑞等.脲醛树脂固化机理及其应用[J].北京林业大学学报，2007，29（4）：90-94.
[7] 顾继友，韦双颖，朱丽滨.脲醛树脂固化体系的研究[J].中国胶黏剂，2004.13（2）：4-8.
作者简介
姓名：徐璐，出生年月：1989年10月28日，性别：女，民族：汉，籍贯：黑龙江省哈尔滨市，学历：大学本科，研究方向：改性脲醛树脂/石粉复合材料的制备。