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摘 要：通过表面包覆可实现粒子表面电荷、表面化学活性及表面的改性，提高内核粒子的稳定性和分散性，同时可将壳层材料所具有的物化特性赋予内核粒子，实现内核无机粒子的功能化，受到复相陶瓷研究领域的广泛关注。该文就复相陶瓷粉体包覆机理及包覆工艺进行分析研究，并就其发展趋势进行预测。
关键词：复相陶瓷 包覆结构 核壳结构 增韧陶瓷
中图分类号：TQ174.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）11（b）-0114-02
表面包覆改性技术是一种物理改性，它是依靠化学键作用、静电作用、过饱和度和吸附层的媒介作用以及自组装技术等将引入的无机或有机物与内核粒子连接起来，形成包覆结构的复合粒子。对超细粉体采用恰当的表面包覆加工，不仅使其在物理、化学性质等方面得到较大改善；并且能够提高颗粒与其他物质之间的物理相容性和化学相容性，利于拓宽其在工业各领域的应用范围。
1 包覆机理分析
1.1 库仑静电引力理论
利用包覆剂与基体带有相反的电荷，在静电库仑力的作用下，包覆剂吸附在基体表面以形成包覆结构。Homola等[1]采用此方法制备了SiO2包覆γ-Fe2O3，当pH<6时，γ-Fe2O3溶液Zeta电位ζ>0，而SiO2溶液在pH>3时，其ζ<0。也即pH在3～6的范围内，γ-Fe2O3带正电荷，SiO2带负电荷，依靠库仑引力使SiO2沉积到γ-Fe2O3表面形成包覆体。
1.2 过饱和理论
在某一固定pH值下，当溶液中存在异相物质时，若溶液浓度达到过饱和，极易在异相颗粒表面形核以形成包覆层[2]。在非均相体系中，新相在母相上成核、生长，自身成核（即均相成核）体系所需要的表面自由能的增量大于体系表面自由能的增量，因此分子在异相界面的成核与生长比体系中的均相成核更快。
1.3 化学键理论
通过化学反应使基体与包覆体之间形成化学结合，从而形成致密结合的包覆层[2]。通过这种包覆方法得到的粉体，包覆层与基体之间结合一般很牢固，不易脱落，但需要基体表面需要具备一定的官能团。
2 包覆工艺分析
通过对粉体进行适当的表面工艺处理，可以改善颗粒的分散性和表面活性，从而使颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能。目前，表面包覆的制备方法有如下几种。
2.1 机械混合法
通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理，使粉体表面活化能提高，粉体表面活化点与改性剂发生物理、化学反应，从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，各种组分相互渗入和扩散，形成包覆[2]。其优点是处理时间短，过程容易控制，可连续批量生产，有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆，缺点是当粒子粒径较小时，包覆效果较差。Armstrong等[3]将ZrO2与高纯BaTiO3在异丙醇溶液中混合，得到ZrO2/BaTiO3复合材料，然后经干燥后制得干粉，压制成片后，在1 300～1 320℃锻烧。结果表明，在1 320℃煅烧时，样品中含有体积分数为50%的核-壳结构，而1 310℃时核-壳结构的体积分数仅有5%，1 300℃时则几乎没有核-壳结构。
2.2 固相反应法
固相反应法是把无机粉体或金属氧化物按照一定的配方充分混合后，研磨一段时间，再进行煅烧，经固相反应直接得到超细包覆粉的方法。刘健等[4]以Zn（NO3）2·6H2O、AgNO3和Na2CO3为原料，用十二烷基苯磺酸钠做分散剂，采用固相法在350℃的温度下制得纳米ZnO/Ag复合粉体。
2.3 非均匀凝聚法
在溶液中，当存在两种颗粒粒径相差比较大，且颗粒表面所带电荷相反时，由于异种电荷相互吸引，小颗粒将被吸附在大颗粒表面，从而形成包覆结构。Wang等[5]利用非均匀凝聚法，将SiO2包覆在ZnO颗粒表面，研究了聚乙烯亚胺（PEI）与聚丙烯酸（PAA）对包覆结构的影响，实验结果表明，PEI能使ZnO的等电点从pH值9增到10，因此PEI能增加ZnO和SiO2表面的电荷量，这样有助于获得均匀致密的包覆层。
2.4 沉淀法
将颗粒分散在溶液或者有机溶剂中，然后加入沉淀剂，或者加入能够诱发体系发生沉淀的物质，生成的沉淀沉积在颗粒表面，形成包覆结构。Y.Kong等[6]利用ZrO2和勃母石（AlOOH）等电点的差异，通过调节反应液pH值，采用非均匀沉淀法在四方相ZrO2颗粒表面成功包覆AlOOH。
2.5 水热法
在高温高压密闭环境，以水为媒介，将反应前驱体溶解于水中达到过饱和状态，经历成核、结晶过程形成复合粉体。徐存英等[7]以工业原料和常用试剂TiCl4，Sr（NO3）2和KOH为基础原料，通过添加表面活性剂十二烷基苯磺酸（DBS），采用水热法制备出表面包裹有DBS的钛酸锶纳米微粉。
2.6 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将前驱体溶于水或者有机溶剂，在常温下水解或者醇解制得溶胶，然后将预先制备好的颗粒加入溶胶中，与其混合均匀，达到包覆效果，经高温烧结后形成包覆结构。Hatano等[8]采用溶胶-凝胶法将BaTiO3包覆到Ni粉表面。实验先用氨水对Ni进行表面处理，获得Ni-NH3溶液，将上述溶液与前驱体溶液（Ba-Ti复合醇溶液）混合，获得Ni/BaTiO3复合粉体。
2.7 气相包覆法
气相包覆法包括化学气相包覆和物理气相包覆两种方法，这两种方法都是现将体系环境设定为过饱和状态，利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集，从而实现对颗粒的包覆。V.Srdic等[9]利用化学气相合成法制备了Al2O3包覆在t-ZrO2表面，且部分掺杂入其内的新型t-ZrO2/Al2O3复合结构，该结构在低温下能稳定存在。 2.8 高能量法
利用红外线、紫外线、γ射线、电晕放[10]电、等离子体等对纳米颗粒进行包覆的方法统称高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能团的物质，在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。
3 包覆结构复相陶瓷的发展趋势
包覆结构复相陶瓷的性能明显优于单一组分陶瓷的性能，通过分析和计算研究复相陶瓷不同组分的粒度、性能、微观结构之间的关系，探讨陶瓷材料力学、热学性能等与包覆层的结构、厚度、界面结合之间的影响关系。利用计算机辅助设计与图像分析技术，实现材料结构性能的合理控制，提高材料设计的可预测性是未来包覆结构复相陶瓷的发展趋势。
参考文献
[1] Homola AM，Lorenz MR，Mastrangelo CJ， et al.Novel magnetic dispersions using silica stabilized particles[J].IEEE Trans.Magn.， 1986，22（5）：716-719.
[2] 李启厚，吴希桃，黄亚军，等.超细粉体材料表面包覆技术的研究现状[J].粉末冶金材料科学与工程，2009，14（1）：1-4.
[3] Armstong TR，Buchanan RC.Influence of core-shell grains on the internal stress state and permittivity response of zirconia modified barium titanate[J].J.Am.Ceram.Soc.， 1990，73（5）：1268-1273.
[4] 刘健，文武，矫立男.固相法纳米ZnO/Ag及其光催化性能研究[J].有色矿冶，2005，21（6）：42-45.
[5] Wang H Z，Hiroyuki N，Ken Y，et al.Effect of polyelectrolyte dispersants on the preparation of silica-coated zincoxide particles in aqueous media[J].J.Am.Ceram.Soc.，2002，85（8）：1937-1940.
[6] Y Kong，S.Kim，H Kim.Preparation and character zization of coat-ed nanoscale ZrO2＼AlOOH composite particles[J].J.Am.Ceram. Soc.，1999（82）：2963-2968.
[7] 徐存英，张鹏翔，洪品杰.水热法制备表面修饰的钛酸锶纳米微粉[J].化学物理学报，2000，13（2）：227-229.
[8] Hatano T，Yamaguchi T，Sakamoto W，et al. Synthesis and characterization of BaTiO3-coated Ni particles[J].J.Euro.Ceram.Soc.，2004（24）：507-510.
[9] Vladinjir V Srdie，Markus Winterer. Aluminum-doped zirconia nanopowders： chemical vapor synthesis and structural analysis by rietveld refinement of X-ray diffraction data[J].J.Chem.Mater.，2003（15）：2668-2674.
[10] 朱峰，杨沁玉，张菁，等.低温等离子体技术及在粉体材料表面改性方面的应用[J].合成技术及应用，2003，18（2）： 13-16.
关键词：复相陶瓷 包覆结构 核壳结构 增韧陶瓷
中图分类号：TQ174.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）11（b）-0114-02
表面包覆改性技术是一种物理改性，它是依靠化学键作用、静电作用、过饱和度和吸附层的媒介作用以及自组装技术等将引入的无机或有机物与内核粒子连接起来，形成包覆结构的复合粒子。对超细粉体采用恰当的表面包覆加工，不仅使其在物理、化学性质等方面得到较大改善；并且能够提高颗粒与其他物质之间的物理相容性和化学相容性，利于拓宽其在工业各领域的应用范围。
1 包覆机理分析
1.1 库仑静电引力理论
利用包覆剂与基体带有相反的电荷，在静电库仑力的作用下，包覆剂吸附在基体表面以形成包覆结构。Homola等[1]采用此方法制备了SiO2包覆γ-Fe2O3，当pH<6时，γ-Fe2O3溶液Zeta电位ζ>0，而SiO2溶液在pH>3时，其ζ<0。也即pH在3～6的范围内，γ-Fe2O3带正电荷，SiO2带负电荷，依靠库仑引力使SiO2沉积到γ-Fe2O3表面形成包覆体。
1.2 过饱和理论
在某一固定pH值下，当溶液中存在异相物质时，若溶液浓度达到过饱和，极易在异相颗粒表面形核以形成包覆层[2]。在非均相体系中，新相在母相上成核、生长，自身成核（即均相成核）体系所需要的表面自由能的增量大于体系表面自由能的增量，因此分子在异相界面的成核与生长比体系中的均相成核更快。
1.3 化学键理论
通过化学反应使基体与包覆体之间形成化学结合，从而形成致密结合的包覆层[2]。通过这种包覆方法得到的粉体，包覆层与基体之间结合一般很牢固，不易脱落，但需要基体表面需要具备一定的官能团。
2 包覆工艺分析
通过对粉体进行适当的表面工艺处理，可以改善颗粒的分散性和表面活性，从而使颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能。目前，表面包覆的制备方法有如下几种。
2.1 机械混合法
通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理，使粉体表面活化能提高，粉体表面活化点与改性剂发生物理、化学反应，从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，各种组分相互渗入和扩散，形成包覆[2]。其优点是处理时间短，过程容易控制，可连续批量生产，有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆，缺点是当粒子粒径较小时，包覆效果较差。Armstrong等[3]将ZrO2与高纯BaTiO3在异丙醇溶液中混合，得到ZrO2/BaTiO3复合材料，然后经干燥后制得干粉，压制成片后，在1 300～1 320℃锻烧。结果表明，在1 320℃煅烧时，样品中含有体积分数为50%的核-壳结构，而1 310℃时核-壳结构的体积分数仅有5%，1 300℃时则几乎没有核-壳结构。
2.2 固相反应法
固相反应法是把无机粉体或金属氧化物按照一定的配方充分混合后，研磨一段时间，再进行煅烧，经固相反应直接得到超细包覆粉的方法。刘健等[4]以Zn（NO3）2·6H2O、AgNO3和Na2CO3为原料，用十二烷基苯磺酸钠做分散剂，采用固相法在350℃的温度下制得纳米ZnO/Ag复合粉体。
2.3 非均匀凝聚法
在溶液中，当存在两种颗粒粒径相差比较大，且颗粒表面所带电荷相反时，由于异种电荷相互吸引，小颗粒将被吸附在大颗粒表面，从而形成包覆结构。Wang等[5]利用非均匀凝聚法，将SiO2包覆在ZnO颗粒表面，研究了聚乙烯亚胺（PEI）与聚丙烯酸（PAA）对包覆结构的影响，实验结果表明，PEI能使ZnO的等电点从pH值9增到10，因此PEI能增加ZnO和SiO2表面的电荷量，这样有助于获得均匀致密的包覆层。
2.4 沉淀法
将颗粒分散在溶液或者有机溶剂中，然后加入沉淀剂，或者加入能够诱发体系发生沉淀的物质，生成的沉淀沉积在颗粒表面，形成包覆结构。Y.Kong等[6]利用ZrO2和勃母石（AlOOH）等电点的差异，通过调节反应液pH值，采用非均匀沉淀法在四方相ZrO2颗粒表面成功包覆AlOOH。
2.5 水热法
在高温高压密闭环境，以水为媒介，将反应前驱体溶解于水中达到过饱和状态，经历成核、结晶过程形成复合粉体。徐存英等[7]以工业原料和常用试剂TiCl4，Sr（NO3）2和KOH为基础原料，通过添加表面活性剂十二烷基苯磺酸（DBS），采用水热法制备出表面包裹有DBS的钛酸锶纳米微粉。
2.6 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将前驱体溶于水或者有机溶剂，在常温下水解或者醇解制得溶胶，然后将预先制备好的颗粒加入溶胶中，与其混合均匀，达到包覆效果，经高温烧结后形成包覆结构。Hatano等[8]采用溶胶-凝胶法将BaTiO3包覆到Ni粉表面。实验先用氨水对Ni进行表面处理，获得Ni-NH3溶液，将上述溶液与前驱体溶液（Ba-Ti复合醇溶液）混合，获得Ni/BaTiO3复合粉体。
2.7 气相包覆法
气相包覆法包括化学气相包覆和物理气相包覆两种方法，这两种方法都是现将体系环境设定为过饱和状态，利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集，从而实现对颗粒的包覆。V.Srdic等[9]利用化学气相合成法制备了Al2O3包覆在t-ZrO2表面，且部分掺杂入其内的新型t-ZrO2/Al2O3复合结构，该结构在低温下能稳定存在。 2.8 高能量法
利用红外线、紫外线、γ射线、电晕放[10]电、等离子体等对纳米颗粒进行包覆的方法统称高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能团的物质，在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。
3 包覆结构复相陶瓷的发展趋势
包覆结构复相陶瓷的性能明显优于单一组分陶瓷的性能，通过分析和计算研究复相陶瓷不同组分的粒度、性能、微观结构之间的关系，探讨陶瓷材料力学、热学性能等与包覆层的结构、厚度、界面结合之间的影响关系。利用计算机辅助设计与图像分析技术，实现材料结构性能的合理控制，提高材料设计的可预测性是未来包覆结构复相陶瓷的发展趋势。
参考文献
[1] Homola AM，Lorenz MR，Mastrangelo CJ， et al.Novel magnetic dispersions using silica stabilized particles[J].IEEE Trans.Magn.， 1986，22（5）：716-719.
[2] 李启厚，吴希桃，黄亚军，等.超细粉体材料表面包覆技术的研究现状[J].粉末冶金材料科学与工程，2009，14（1）：1-4.
[3] Armstong TR，Buchanan RC.Influence of core-shell grains on the internal stress state and permittivity response of zirconia modified barium titanate[J].J.Am.Ceram.Soc.， 1990，73（5）：1268-1273.
[4] 刘健，文武，矫立男.固相法纳米ZnO/Ag及其光催化性能研究[J].有色矿冶，2005，21（6）：42-45.
[5] Wang H Z，Hiroyuki N，Ken Y，et al.Effect of polyelectrolyte dispersants on the preparation of silica-coated zincoxide particles in aqueous media[J].J.Am.Ceram.Soc.，2002，85（8）：1937-1940.
[6] Y Kong，S.Kim，H Kim.Preparation and character zization of coat-ed nanoscale ZrO2＼AlOOH composite particles[J].J.Am.Ceram. Soc.，1999（82）：2963-2968.
[7] 徐存英，张鹏翔，洪品杰.水热法制备表面修饰的钛酸锶纳米微粉[J].化学物理学报，2000，13（2）：227-229.
[8] Hatano T，Yamaguchi T，Sakamoto W，et al. Synthesis and characterization of BaTiO3-coated Ni particles[J].J.Euro.Ceram.Soc.，2004（24）：507-510.
[9] Vladinjir V Srdie，Markus Winterer. Aluminum-doped zirconia nanopowders： chemical vapor synthesis and structural analysis by rietveld refinement of X-ray diffraction data[J].J.Chem.Mater.，2003（15）：2668-2674.
[10] 朱峰，杨沁玉，张菁，等.低温等离子体技术及在粉体材料表面改性方面的应用[J].合成技术及应用，2003，18（2）： 13-16.