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物质结构与性质这个模块是在原子、分子层次上认识物质构成的规律，揭示物质组成的奥秘。为了让同学们对本模块有个整体的认识和把握，在高考中能够从容应对，现将本模块中的一些核心考点进行总结，并对相关高考试题进行剖析。
【考情分析】
高考中物质结构与性质模块为选做题，作为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。在原子结构部分主要命题点有电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的比较与判断。在分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化方式的判断。在晶体结构部分主要命题点有晶体类型的判断、晶体结构的计算等。每年几乎都有对电子排布、轨道、键型、杂化类型、空间结构的考查，多数有涉及晶胞的计算，偶尔有共面原子数、电负性或电离能的考查等。表I是近三年高考全国Ⅰ卷对物质结构与性质模块的考查内容。
考点定位：本题考查核外电子排布、轨道杂化类型的判断、分子构型、电离能、晶格能、化学键类型、晶胞的计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。
解析：（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s’2s1，则D项中能量最低;C项中有2个电子处于2p能级上，能量最高。
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此r（Li ）小于r（H-）。
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4-，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化;阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键。
考点定位：本题主要是考查核外电子排布、杂化轨道、空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等，难度中等。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形，分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键;固体三氧化硫中存在如图4所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
难点点拨：杂化形式的判断是难点、易错点，由价层电子特征判断分子立体构型时需注意：价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致;②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致;价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
例3 锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
考点定位：本题是比较常规的结构综合习题，考查的知识点也是多数习题考查的重点知识。
（2）Zn的第一电离能高于Cu的第一电离能，原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
（5）由图6所示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱
难点点拨：需要指出的是最后一步的计算，可以选择其中的晶胞，即一個平行六面体作为计算的单元。本题的解析中选择了比较特殊的解题方法，选择六棱柱作为计算单元，注意六棱柱并不是该晶体的晶胞（晶胞一定是平行六面体），但是作为一个计算密度的单元还是可以的。
【通关锦囊】
1.表3为基态原子核外电子排布的四种方法。
2.第一电离能、电负性。
（1）表4为元素第一电离能的周期性变化规律。
（2）电离能、电负性大小判断（见表5）。
（3）电离能、电负性的应用。
①电离能的应用（见下页表6）。
②电负性的应用。
3.σ键、π键的判断。
（1）由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
（2）由共价键数目判断：单键为6键;双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
（3）由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全是σ键;杂化轨道形成的共价键全为σ键。
4.中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断（见表7）。
5.常见等电子体（见表8）。
6.非极性分子与极性分子的判断。
7.范德华力、氢键、共价键的比较（见表9）。
8.物质熔沸点高低比较规律。
（1）一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体，如Na>Cl2（金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等）。 （2）形成原子晶体的原子半径越小，键长越短，则键能越大，其熔沸点就越高，如金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
（3）形成离子晶体的阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔沸点就越高，如MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
（4）金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔沸点就越高，如Al>Mg>Na。
（5）分子晶体的熔沸点比较规律：①组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔沸点就越高，如HI>HBr>HCl;②组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔沸点就越高，如CO>N2;③同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷;④同分异构体中的芳香烃及其衍生物，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
【高考风向标】
1.我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为_。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图7所示，其中除氮元素外，其他元素的E1，自左而右依次增大的原因是_____;氮元素的E1呈现异常的原因是_____。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部結构如图8所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为，不同之处为。（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为_____个。分子中的大π键可用符号∏mn表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大n键可表示为∏65），则N5-中的大n键应表示为
③图8中虚线代表氢键，其表示式为（NH4 ）N-H…Cl、_____、_____。
3.B元素和N元素对植物生长及人体健康有着十分重要的作用，也广泛应用于新型材料的制备。
（1）晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的_____性。
（2）氨硼烷（NH3BH3）被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，与氨硼烷互为等电子体的分子、离子的化学式分别是_____、_____（各举一例）。第二周期元素中第一电离能介于B和N之间的元素是_____（填元素符号）。
（3）血红素是吡咯（C4H5N）的重要衍生物，血红素（含Fe2 ）可用于治疗缺铁性贫血。毗咯和血红素的结构如下：
①已知毗咯中的各个原子均在同一平面内，则毗咯分子中N原子的杂化类型为_____。
②1mol毗咯分子中所含的σ键总数为_____个;分子中的大π键可用∏mn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，则毗咯环中的大π键应表示为_____。
③C、N、O三种元素的简单氢化物键角由小到大的顺序为_____（填化学式），原因是_____。
④血液中的O2是由血红素在人体内形成的血红蛋白来输送的，则血红蛋自中的Fe2 与O2是通过_____键相结合。
（4）氮化硼（BN）是受高度关注的耐磨材料，可作为金属表面的保护层，其结构与金刚石类似，晶胞结构如图10所示。已知该晶体密度为ag·cm-3，根据硬球接触模型计算晶体中两个最近的N原子间的距离为_____pm。（用含a的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数）
高考猜想：2017年和2018年高考题新增波长、几何形状、离子所处晶胞位置的考点，没有对电子排布、单双键形成原因、密度提问，说明命题组扩大了设问的范围。文字性表述内容增加，得分分值不高，预计2019年高考题将继续保持。因此在备考时，应多关注理论、概念，在表述方面下功夫，做到文字清楚、条理清晰，答其所问，拿到该拿的分。
（责任编辑 谢启刚）
【考情分析】
高考中物质结构与性质模块为选做题，作为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。在原子结构部分主要命题点有电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的比较与判断。在分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化方式的判断。在晶体结构部分主要命题点有晶体类型的判断、晶体结构的计算等。每年几乎都有对电子排布、轨道、键型、杂化类型、空间结构的考查，多数有涉及晶胞的计算，偶尔有共面原子数、电负性或电离能的考查等。表I是近三年高考全国Ⅰ卷对物质结构与性质模块的考查内容。
考点定位：本题考查核外电子排布、轨道杂化类型的判断、分子构型、电离能、晶格能、化学键类型、晶胞的计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。
解析：（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s’2s1，则D项中能量最低;C项中有2个电子处于2p能级上，能量最高。
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此r（Li ）小于r（H-）。
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4-，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化;阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键。
考点定位：本题主要是考查核外电子排布、杂化轨道、空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等，难度中等。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形，分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键;固体三氧化硫中存在如图4所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
难点点拨：杂化形式的判断是难点、易错点，由价层电子特征判断分子立体构型时需注意：价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致;②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致;价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
例3 锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
考点定位：本题是比较常规的结构综合习题，考查的知识点也是多数习题考查的重点知识。
（2）Zn的第一电离能高于Cu的第一电离能，原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
（5）由图6所示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱
难点点拨：需要指出的是最后一步的计算，可以选择其中的晶胞，即一個平行六面体作为计算的单元。本题的解析中选择了比较特殊的解题方法，选择六棱柱作为计算单元，注意六棱柱并不是该晶体的晶胞（晶胞一定是平行六面体），但是作为一个计算密度的单元还是可以的。
【通关锦囊】
1.表3为基态原子核外电子排布的四种方法。
2.第一电离能、电负性。
（1）表4为元素第一电离能的周期性变化规律。
（2）电离能、电负性大小判断（见表5）。
（3）电离能、电负性的应用。
①电离能的应用（见下页表6）。
②电负性的应用。
3.σ键、π键的判断。
（1）由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
（2）由共价键数目判断：单键为6键;双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
（3）由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全是σ键;杂化轨道形成的共价键全为σ键。
4.中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断（见表7）。
5.常见等电子体（见表8）。
6.非极性分子与极性分子的判断。
7.范德华力、氢键、共价键的比较（见表9）。
8.物质熔沸点高低比较规律。
（1）一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体，如Na>Cl2（金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等）。 （2）形成原子晶体的原子半径越小，键长越短，则键能越大，其熔沸点就越高，如金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
（3）形成离子晶体的阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔沸点就越高，如MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
（4）金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔沸点就越高，如Al>Mg>Na。
（5）分子晶体的熔沸点比较规律：①组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔沸点就越高，如HI>HBr>HCl;②组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔沸点就越高，如CO>N2;③同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷;④同分异构体中的芳香烃及其衍生物，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
【高考风向标】
1.我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为_。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图7所示，其中除氮元素外，其他元素的E1，自左而右依次增大的原因是_____;氮元素的E1呈现异常的原因是_____。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部結构如图8所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为，不同之处为。（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为_____个。分子中的大π键可用符号∏mn表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大n键可表示为∏65），则N5-中的大n键应表示为
③图8中虚线代表氢键，其表示式为（NH4 ）N-H…Cl、_____、_____。
3.B元素和N元素对植物生长及人体健康有着十分重要的作用，也广泛应用于新型材料的制备。
（1）晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的_____性。
（2）氨硼烷（NH3BH3）被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，与氨硼烷互为等电子体的分子、离子的化学式分别是_____、_____（各举一例）。第二周期元素中第一电离能介于B和N之间的元素是_____（填元素符号）。
（3）血红素是吡咯（C4H5N）的重要衍生物，血红素（含Fe2 ）可用于治疗缺铁性贫血。毗咯和血红素的结构如下：
①已知毗咯中的各个原子均在同一平面内，则毗咯分子中N原子的杂化类型为_____。
②1mol毗咯分子中所含的σ键总数为_____个;分子中的大π键可用∏mn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，则毗咯环中的大π键应表示为_____。
③C、N、O三种元素的简单氢化物键角由小到大的顺序为_____（填化学式），原因是_____。
④血液中的O2是由血红素在人体内形成的血红蛋白来输送的，则血红蛋自中的Fe2 与O2是通过_____键相结合。
（4）氮化硼（BN）是受高度关注的耐磨材料，可作为金属表面的保护层，其结构与金刚石类似，晶胞结构如图10所示。已知该晶体密度为ag·cm-3，根据硬球接触模型计算晶体中两个最近的N原子间的距离为_____pm。（用含a的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数）
高考猜想：2017年和2018年高考题新增波长、几何形状、离子所处晶胞位置的考点，没有对电子排布、单双键形成原因、密度提问，说明命题组扩大了设问的范围。文字性表述内容增加，得分分值不高，预计2019年高考题将继续保持。因此在备考时，应多关注理论、概念，在表述方面下功夫，做到文字清楚、条理清晰，答其所问，拿到该拿的分。
（责任编辑 谢启刚）