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采用密度泛函理论B3LYP方法，在6—311＋G（d，P）基组水平上研究了二甲亚砜（DMSO）与XO（X=Cl，Br）自由基反应的微观动力学机理，并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200-2000K温度范围内的反应速率常数。研究结果表明，DMSO与XO（X=Cl，Br）自由基反应主要有氧转移和抽氢两种反应机理，氧转移反应的能垒显著低于抽氢反应，且前者为放热反应后者为吸热反应；低温时氧转移反应占绝对优势，298K时DMSO与XO（X=Cl，Br）两个反应体系的总速率常数分别为2．09