一次快烧多晶微晶陶瓷的工艺技术难点及解决措施

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  摘 要:本文主要阐述了微晶玻璃陶瓷复合砖的研发现状,一次快烧多晶微晶陶瓷的工艺流程、优点,以及工艺技术的难点及解决措施。实践证明,一次快烧微晶陶瓷由于采用新配方、新工艺原理、有色高温析晶熔块,使得微晶陶瓷复合砖从120~150min的一次烧成生产周期缩短到90min,节能效果显著。
  关键词:一次烧;微晶陶瓷;快速烧成;析晶熔块;多晶
  1 前言
  微晶玻璃陶瓷复合砖是以陶瓷材料为基体,在特定的工艺条件下,将微晶玻璃复合在陶瓷基体上的新型高档建筑装饰材料。由于微晶玻璃的性能比陶瓷更优异,如:花色丰富、质感强、易清洁等。因此,在国内高端消费市场和国际第一世界国家市场上极受欢迎,市场发展空间极大。由于微晶陶瓷材料具有优良的力学、电学、磁学、光学等性能,且具有简单的制备工艺技术、廉价的原材料和低的制造成本,以及能工业化大规模生产等优势,因此,不失为一种高性能低价位、应用市场广阔的新型陶瓷材料,已成为新型陶瓷材料开发应用的热点之一。
  目前,国内主要是采用二次烧成和一次烧成的工艺生产微晶玻璃陶瓷复合砖,但二次烧成具有一定的缺陷,如:烧成周期长、能耗高;微晶玻璃层较厚,微晶石坯体与微晶结合不理想;容易变形开裂;硬度低、耐磨性差。进一步提高产品档次,同时,使其真正适应陶瓷的生产工艺要求,从根本上解决气孔这一关键性的技术难题,是所有陶瓷企业所普遍关心的。
  2 微晶玻璃陶瓷复合砖的研发现状
  1997年,北京德然陶瓷技术公司将微晶玻璃材料和陶瓷砖进行复合,并在2001年09月03日,第一代微晶玻璃陶瓷复合砖的发明专利获得了国家专利局的授权与批准。
  2006年,博德精工建材公司研发二次烧成微晶玻璃复合砖,取得了不错的成就,并申请了一系列微晶玻璃复合板专利,开启了第三代微晶玻璃陶瓷复合砖的新时代。第三代微晶玻璃成功将第二代微晶玻璃与第一代微晶玻璃柔合在一起,既形成了可控、自然、柔和的纹理,又解决了第二代微晶玻璃的硬度、耐磨性和花纹不稳定性等缺陷。
  2009年,南海嘉俊陶瓷公司开发了二次烧成技术,申请了一系列大理石微晶玻璃复合板专利,开启了第四代大理石微晶玻璃陶瓷复合砖的新时代。第四代微晶玻璃成功将印花技术,如:丝网、辊筒、喷墨等技术与微晶玻璃干粒装饰技术结合,实现了图案花色的新突破。
  2010年,鹰牌陶瓷将陶瓷坯体技术、釉料装饰技术与微晶玻璃干粒熔制技术、一次烧成技术等多种技术相结合,成功研究出一次烧微晶陶瓷复合砖新技术。即为第五代微晶陶瓷复合砖,简称“晶聚合”一次烧技术。“晶聚合”技术成功推动了产业技术节能减排、数字化和装饰多样化等方面的进步,加速了建筑陶瓷产业的转型升级。
  3 一次快烧多晶微晶陶瓷优点及工艺流程
  3.1 一次快烧多晶微晶陶瓷的优点
  一次快烧产品具有质感细腻、热稳定性较好、耐急冷急热、不变形、高耐磨、高硬度等优点,使得多晶微晶陶瓷的耗损率大大降低。一次烧生产的微晶玻璃陶瓷砖凹凸立体效果明显,版面图案更加丰富、逼真,其耐磨度和防污性更优于传统的二次烧微晶玻璃陶瓷复合砖。同时,目前所知的鹰牌炫彩“晶聚合”烧成周期仅为90min,其通过采用新配方,加快了微晶玻璃的析晶速度,增大了微晶玻璃的析晶量,实现了随机炫彩晶粒色彩变幻的仿真纹理,色彩更绚丽、图案更真实。但是,一次快烧技术对坯体高温快速烧制工艺,以及多种多色析晶熔块之间的配比要求较高。本实验所采用的坯体与釉的膨胀系数如表1所示。
  3.2 一次快烧多晶微晶陶瓷的生产工艺流程
  一次快烧是指将生坯施釉干燥后,入窑经高温一次烧成的制品,其生产工艺流程如图1所示。
  4 一次快烧多晶微晶陶瓷的工艺技术难点及解决措施
  4.1 关键技术难点
  (1) 砖体变形
  因为一次烧成技术中,坯、釉料和微晶玻璃熔块的烧成是同时进行的,因此,烧成时不但要考虑坯体强度、烧成周期等因素,更应着重考虑多晶微晶玻璃与陶瓷坯体热膨胀系数的匹配性、坯体的烧成收缩率和烧成曲线对微晶产品的适应性等问题。所以,一次烧成微晶陶瓷产品的平整度是制约成品率的关键难题之一。
  (2) 表面针孔、熔洞、气泡等问题
  一次烧成多晶微晶玻璃陶瓷复合砖的针孔缺陷是指微晶玻璃层内存在的封闭气泡,经表面抛光后出现开口针孔,针孔内藏污,影响使用及装饰效果。由于微晶熔块颗粒间存在孔隙,在烧结晶化温度下不可能全部排除,因此,微晶玻璃内有气泡是必然的,是由微晶陶瓷复合砖生产工艺本身决定的。我们只能有效地控制气孔的产生数量,使之达到我们需要的效果。
  (3) 缩釉问题
  缩釉即表面的微晶玻璃层与基体陶瓷层出现了分离,露出陶瓷坯体的现象,其产生的原因是微晶熔块粒子铺的很厚,造成高温流动性不好。
  (4) 烧成周期短
  目前,行业上现有的一次烧周期一般为120~150min左右;二次烧微晶石的素烧时间为70~110min,釉烧时间为120~150min。因此,总体烧成时间比二次烧缩短了一半,节能效果显著。但相对于鹰牌陶瓷的90min一次快烧来说,现有的120min一次烧技术仍有提升改进的空间。
  (5) 有色高温析晶熔块配方
  该熔块晶体在一般温度阶段不熔融,只有到较高的烧成温度时才会熔化析晶。
  (6) 获得仿真纹理效果
  可以增大微晶玻璃的析晶量,以及多晶析晶熔块的使用方法,使其装饰面获得立体晶花效果、有色晶核悬浮效果,以及多层次多晶花的炫彩仿真纹理。
  4.2 缺陷及解决措施
  根据一次烧自身的工艺特点,结合企业自身所研发产品的工艺要求,必须从原料、坯釉料配方、微晶熔块配比、工艺控制、科学的烧成制度、生产设备的特性、质量管理等方面相结合,才能解决上述问题。   (1) 产品收缩不一出现的变形
  产品变形的主要原因是多晶微晶玻璃与陶瓷坯体热膨胀系数的不匹配,以及坯体的烧成收缩率和烧成曲线对晶聚合产品不适应等造成的。微晶玻璃材料膨胀系数一般较陶瓷材料膨胀系数小,故应将瓷砖坯体的膨胀系数调小,使其与微晶玻璃层的膨胀系数一致。否则将因膨胀系数上的差异而造成两类材料的冷却收缩不一产生变形。因此,设计烧成收缩率合适的坯体配方及制定合适的烧制曲线,这是该项目成功的关键所在。
  (2) 产品出现的“凹”、“凸”变形
  在一次烧过程中,坯体与釉(微晶玻璃)存在膨胀系数差异大等问题时,会导致产品变形。如:当釉(微晶玻璃)的膨胀系数大、坯的膨胀系数小时,砖会呈现“凹”形;当釉(微晶玻璃)的膨胀系数小、坯的膨胀系数大时,砖体会呈现“凸”形。针对此情况,可考虑在两者间铺设一层保护层,即聚晶微粉层,它可以起到缓冲保护的作用,通过对聚晶微粉层配比的调整,以克服熔块、釉面与坯体之间膨胀系数差异大的问题,其结构形式如图2所示。
  本文所采用的聚晶微粉层的化学成份为(wt%):氧化硅SiO2 65%~70%、氧化铝Al2O3 18%~22%、氧化铁Fe2O3 0.1%~0.3%、氧化钠与氧化钾混合物R2O 3%~12%、氧化钛TiO2 0.1%~0.5%、氧化钙CaO 0%~1%、氧化镁MgO 0%~2%。此方法在规模化生产上不建议轻易采用,若一次烧成工艺中冷却曲线控制稍有不当,微晶熔块、聚晶微粉层和坯体的膨胀系数略有变动,烧制出来后,釉层内应力未能完全释放,既使放置多天后,仍会有内应力释放造成坯层剥离。而目前在底釉与坯体中加入化妆土是最常用、最稳妥、最普遍的方法,通过化妆土来调节膨胀系数和烧成温度,解决变形、龟裂脱皮和气孔等缺陷。
  (3) 多晶微晶熔块烧制过程产生的针孔
  在烧制过程中,若高温均化时间不够,在基础玻璃颗粒中会有一定量的气泡。这些气泡在玻璃颗粒烧结与晶化过程中不可能完全被排除,而会永久地存在于晶化颗粒花纹的中心部位,在研磨抛光后成为针孔,出现在微晶玻璃板材的表面。因此,要得到高质量的装饰板材,必须保证玻璃的烧制质量。其解决方法为:微晶熔块配方中,不宜过多地使用钾、钠、硼、铅等氧化物;熔制温度不能太低,保温时间要长,以便各种氧化物充分分解;要注意晶体物质与玻璃体的比例,严格控制烧成曲线;在微晶颗粒半熔融状态下,颗粒之间有一定的玻璃相时开始冷却。
  (4) 晶化过程产生的针孔
  当玻璃颗粒的烧结过程结束后,便开始进入晶化阶段,CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃所具有的表面易析晶,其决定了晶体首先从颗粒边界面开始生长。当温度发生偏离时,过高的温度会使针孔中的气体出现体积扩大和上浮现象,而温度过低又将因液相产生量不足而造成表面凹凸不平,形成气孔或孔洞。
  (5) 微晶熔块配方设计解决针孔、气孔等问题
  微晶玻璃和过渡层釉料的高温粘度要小,并且还需控制微晶熔块颗粒级配,减少熔块颗粒间的气孔率,以解决烧成过程中产生的针孔和熔洞。具体做法是:将一定粒度的熔块细粉除去,这样砖体中的空气将更容易、更彻底的排出,使得砖体产生针孔、熔洞的机率降至最低,烧后产品微观结构更加致密,从而大大减少了微晶玻璃熔块与陶瓷坯体在一次烧成时产生的毛细孔缺陷问题。
  另外,还可以通过减少坯料配方的烧失量和改善生产工艺条件来控制砖坯中有机物的含量,以减少坯料中产生的气体。通过制定合理的烧成曲线,在适当的烧结、晶化温度下,以及特定的工艺条件下形成表面致密的结构层,也可有效地减少一次快烧过程中带来的针孔问题。
  (6) 调整坯料配比
  合理的陶瓷生坯成份,不但能保证陶瓷生坯具有足够的强度,还能与多晶微晶熔块有匹配的烧成温度、匹配的热膨胀系数。使其具有排气量小、易氧化、适合快速烧成等特点,以减少对玻璃气孔的影响,有利于缩短烧成周期。
  (7) 坯体配方及工艺参数
  在坯体的制备方面,通过调整坯体的配方及工艺参数,使坯料具有可塑性好、强度高、易氧化、硅铝含量较高、抗变形能力强、烧成后强度高等特性。同时,调整坯体的热膨胀系数,使之与微晶熔块粒的热膨胀系数基本接近。
  本文所采用的坯体配方的化学成份为(wt%):SiO2 68%~73%、Al2O3 17%~23%、Fe2O3 0.5%~1%、TiO2≤0.5%、CaO 0.8%~1.2%、MgO≤2.5%、K2O≤2.5%、Na2O 1%~3%、烧失量3%~4%。
  (8) 熔块配方
  通过不同熔块配方,加入特殊的催化剂,利用不同种类熔块熔点的先后差异,以及多晶微晶玻璃有色微晶熔块粒料始熔点温度较高的特点,拟定科学的一次快速烧成制度,可使熔块烧结后相互渗透,使坯体中的气体CO2、SO2排放容易,气孔少,且不与釉上图案色彩发生反应。借助相界、颗粒表面、裂纹表面等缺陷中的一种或几种来完成非均匀有色熔块微晶成核,增加析晶量、晶花效果显著、减少玻璃相,减少了结晶相与玻璃相之间的层次感,制备出色彩绚丽多变且纹理仿真程度高的炫彩产品。从而使玻璃层的硬度大大提高,产品更加抗污耐磨的同时保证了图案花纹的清晰。
  5 总结
  (1) 通过调整有色析晶熔块与坯体的配方,可有效解决微晶玻璃熔块、坯体与熔块之间的膨胀系数匹配问题。
  (2) 一次快烧微晶陶瓷由于采用新配方、新工艺原理、有色高温析晶熔块、科学的烧成工艺、烧成制度,使得微晶陶瓷复合砖在原有120~150min的一次烧成生产周期缩短到90min,节能效果显著提升。优等品率可控制在85%以上。
  (3) 对比二次烧烧成技术,一次烧节能效果更佳,年节能量保守估计能达到2100t标煤以上。
  (4) 采用新配方加快了微晶玻璃的析晶速度,增大了微晶玻璃的析晶量。
  (5) 有色微晶熔块析晶技术的使用,可制备出具有三维立体仿真效果的新产品,实现随机炫彩晶粒色彩变幻的仿真纹理,色彩更绚丽、图案更真实、更丰富,满足了人们追求美感的视觉享受。
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