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摘 要：针对工业废水中部分有机类化合物易挥发、难测定的问题，研究提出顶空和气相色谱-质谱法，测定了工业废水中的55种挥发性有机物含量。研究氟苯和1，2-二氯苯-D4为内标物，在顶空平衡温度为65℃、平衡时间为50min时，分别采用全扫描和离子扫描对工业废水中有机类化合物含量进行测定，得到废水中10种挥发性有机物的线性范围在10～300μg/L。当采用全扫描时，其检出限范围0.8～6.8μg/L，加标回收率在81%～116%，相对标准偏差在0.38%～15.25%;当采用离子扫描时，检出限在0.2～1.1μg/L，加标回收率在81%～118%，相对标准偏差在0.38%～7%。
关键词：工业废水;顶空;气相色谱-质谱法;挥发性有机化合物
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）10-0029-04
Determination of Organic Compounds in Industrial Wastewater
Nuerguli·Latipu， Song Qi
（China University of Petroleum （Beijing）， Karamay 834000， China ）
Abstract：In view of the problem that some organic compounds in industrial wastewater are easy to volatilize and difficult to determine， headspace and gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） were proposed to determine 55 volatile organic compounds in industrial wastewater. In this paper， fluorobenzene and 1，2-dichlorobenzene-d4 were used as internal standards. When the headspace equilibrium temperature was 65℃ and the equilibrium time was 50 minutes， the contents of organic compounds in industrial wastewater were determined by full scanning and ion scanning respectively. The measurement shows that the linear range of 10 volatile organic compounds in wastewater is between 10μg/L and 300μg/L. When using full scan， the detection limit range is 0.8～6.8μg/L， the recovery of standard addition is between 81%～116%， and the relative standard deviation is between 0.38%～15.25%; when using ion scanning， the detection limit is between 0.2～1.1μg/L， the recovery rate of standard addition is between 81%～118%， and the relative standard deviation is between 0.38%～7%.
Key words：industrial wastewater; headspace; gas chromatography-mass spectrometry; volatile organic compounds
工業废水中存在大量的挥发性有机化合物，这类物质大多数对人体有毒有害，因此中国制定了相关的规定和标准以严格控制含有这类物质的工业废水的排放。目前，测定工业废水中挥发性有机化合物的方法主要是通过吹扫捕集法或固相微萃取法对水中挥发性有化合物进行前处理，然后利用气相色谱-质谱法进行分析。如崔永学、李新伟、崔亮亮等采用吹扫捕集法和气相色谱-质谱联合法对工业基地附近居民内挥发性有机物暴露情况进行了检测与分析[1]。皮立、李玉林、谭亮等，采用顶空固相微萃取-气质联用技术，分析青海省不同产地牦牛肉中挥发性风味成分[2]。虽然吹扫捕集法对工业废水中挥发性有机化合物的富集效率较高，但对于含挥发性有机化合物浓度高的工业废水，该方法容易导致吹扫捕集吸附管吸附过饱和，进而交叉污染连续分析的样品。采用固相微萃取法对工业废水中挥发性有机化合物进行前处理，萃取头老化的时间较长，故采用该方法容易受到萃取头老化的干扰。因此，本研究在上述测定基础上，提出顶空和气相色谱-质谱法对含有10种挥发性有机物的工业废水中有机化合物含量进行测定。该方法有效准确测定了工业废水中10种挥发性有机化合物含量，对了解工业废水中挥发性有机物浓度具有实际应用价值。
1 仪器与试剂
本研究实验使用仪器如表1所示，实验使用试剂如表2所示。
1.1 仪器工作条件
本研究试验仪器工作条件如表3～表4所示。当采用全扫描模式进行质谱分析时，其扫描范围设定为35～300amu;当采用离子扫描模式进行质谱分析时，仪器的质谱参数具体设置如表5所示。
1.2 试验方法
称取4g氯化钠加入体积为50ml的顶空瓶中，并依次加入10ml纯水水样和一定体积的氟苯和1，2-二氯苯-D4内标溶液。当气相色谱-质谱联用仪对溶液进行全扫描模式质谱分析时，水中内标质量浓度达到200μg/L，立即封闭顶空瓶并轻振摇匀，并按照仪器工作的条件进行测定[3-4]。同理，当气相色谱-质谱联用仪对溶液进行离子扫描模式质谱分析时，水中内标质量浓度为200μg/L，立即封闭顶空瓶并轻振摇匀，并按照仪器工作的条件进行测定[5-6]。 2 结果与分析
2.1 顶空条件选择
2.1.1 平衡温度
为考察平衡温度对响应值的影响，本研究试验在45～90℃，每提升5℃设置了一组试验，共10组。结果表明，随平衡温度升高，沸点高的组分比沸点低的组分响应值增加程度更大;当平衡温度达到65℃后，55种VOCs大部分组分的响应值接近或已达到最大值，氯乙烯和2，2-二氯丙烷等低沸点组分响应值随平衡温度增加逐渐降低，说明本试验的最佳平衡温度为65℃。
2.1.2 平衡时间
本研究试验设置的顶空自动进样器平衡温度为65℃。为考察平衡时间对响应值的影响，研究在60min时间内，每间隔5min设置了一组试验，共12组。结果表明，平衡时间延长可使响应值增加;当平衡时间达到15min时，沸点较低和保留时间较短的化合物已基本达到平衡，此时增加平衡时间对响应值的影响较小;当平衡时间达到50min后，待测的10种化合物均已达到相对平衡，说明本试验的最佳平衡时间为50min。
2.2 氯化钠加入量选择
在水相中加入一定量的氯化钠可改变溶液中的离子强度，进而可促进挥发性有机物挥发至气相[7]。为研究氯化钠加入量对响应值的影响，试验向水中分别加入0g、0.5g、1g、2g、4g、6g氯化钠进行测定。试验结果表明，氯化钠的加入量多少对溴氯甲烷和2，2-二氯丙烷等组分的响应值大小影响程度较小，无明显变化;随氯化钠加入量增加，氯乙烯、溴苯、二氯甲烷、六氯丁二烯等组分响应值逐渐增大;当氯化钠加入量为4g时，此时增加氯化钠，55种挥发性有机物的响应值无显著变化，其原因在于氯化钠加入量为4g时，溶液已接近氯化钠饱和溶液，再加入氯化钠不易溶解，故对挥发性有机物的响应值影响不大。因此，本研究试验选择的最佳氯化钠加入量为4g。
2.3 甲醇用量选择
本实验使用试剂标准溶液和内标溶液的介质均为甲醇，因此在水相中存在一定量的甲醇。由于甲醇易挥发，故试验过程中温度升高，甲醇会产生一定的蒸汽压[8]。若试验中甲醇加入的体积太大，会导致其产生的蒸汽压过大，进而影响后期对待测目标组分的气相分析，影响分析结果的灵敏度[9]。为研究甲醇用量对响应值的影响，研究分别添加10、20、50、100、200和300μl的不同体积甲醇进行测定。试验结果表明，当甲醇的用量达到200μl前，随甲醇用量的增加，大多数化合物响应值无明显变化;当甲醇用量达到200μl后，大多数化合物响应值随甲醇用量增加逐渐下降，说明甲醇的用量应控制在200μl以内。
2.4 标准曲线和检出限
在水中加入不同体积的混合标准储备液，分别配置成质量浓度为10、20、100、200和400μg/ L，内标添加质量浓度为200μg/ L的混合标准溶液，并在全扫描模式下进行测定[10]。在水中加入不同体积的混合标准储备液，分别配置成质量浓度为1、2、10、20和40μg/ L，内标添加质量浓度为20μg/ L的混合标准溶液，并在离子扫描模式下进行测定。采用内标法将目标物與对应内标的定量离子响应值绘制成标准曲线，得到各化合物的线性范围为[10，400]μg/ L，其线性回归方程、相关系数如表6所示。
试验在测定下限为4倍时，通过测定连续7个与检出限浓度接近的实验室空白加标样本的标准偏差，并根据式（1）计算得到其检出限。
MDL=St（n-1，0.99）
式中，MDL表示检出限，S表示标准差，n表示测定次数，0.99表示在99%的置信区间，t（6，0.99）=3.14。
当扫描模式为全扫描时，由于化合物种类较多，各类化合物的响应差别较大，因此仅添加1个浓度水平测定得到的检出限无法精确测定各类化合物的检出限，故研究增加了两组试验组，分别添加了质量浓度为10和20μg/ L的混合标准储备溶液，得到测定结果如表6所示。
当扫描模式为离子扫描时，采用空白添加质量浓度为2μg/ L的混合标准储备溶液[4]。由于其灵敏度更高，检出限更低，因此在对浓度较低的地表水样进行测定时，应选择该模式进行测定。
2.5 精密度和加标回收率
在全扫描模式下，分别对加标浓度为20μg/L的空白地表水样品和加标浓度为50、200μg/L的工业废水样品进行平行测定6次，加标回收率在81%～116%，相对标准偏差在0.38%～15.25%。在离子扫描模式下，对加标浓度为2μg/L的空白地表水样品进行测定，加标回收率81%～118%，相对标准偏差在0.38%～7%。全扫描模式下废水样品加标50μg/L和离子扫描模式下空白地表水样品加标2μg/L的结果如表7所示。
3 结论
为测定工业废水中有机类化合物含量，研究建立了顶空和气相色谱-质谱联合测定法，对工业废水中55种易挥发的有机物进行测定试验。通过试验结果看出，在平衡温度为65℃，平衡时间为50min，氯化钠加入量为4g，甲醇的用量应控制在200μl以内的条件下，可准确有效测定工业废水中10种易挥发有机物;对高浓度工业废水，应采用全扫描模式;对低浓度工业废水，采用离子扫描模式可降低检出限，更利于废水中挥发性有机物测定。
参考文献
[1]崔永学，李新伟，崔亮亮，等.挥发性有机物工业基地附近居民内暴露情况[J].山东大学学报（医学版），2018，56（11）：130-136.
[2]皮立，李玉林，谭亮，等.顶空固相微萃取-气质联用技术分析青海省不同产地牦牛肉中挥发性风味成分[J/OL].动物营养学报：1-19.
[3]李婷婷，黄名正，唐维媛，等.刺梨汁中挥发性成分测定及其呈香贡献分析[J/OL].食品与发酵工业：1-15.
[4]朱宏，姜雨，梁克红，等.葡萄籽提取物主要质量指标研究[J].食品安全质量检测学报，2020，11（21）：7791-7796.
[5]谭伟，许明秀，谢思琦，等.‘赤霞珠’‘梅鹿辄’和‘品丽珠’不同营养系果实与葡萄酒挥发性香气成分分析[J/OL].果树学报：1-18.
[6]罗碧霞，郑若欣，程铁辕，等.浓香型白酒窖泥放线菌的原位分离及代谢特性研究[J/OL].食品与发酵工业：1-13.
[7]宋菲红，蒋玉梅，盛文军，等.苹果沙棘复合果泥配方优化及品质分析[J/OL].食品与发酵工业：1-15.
[8]王奕，罗红玉，袁林颖，等.不同干燥方式对夏季绿茶香气品质的影响[J/OL].食品工业科技：1-15.
[9]彭云，李果，刘学艳，等.不同产地红茶香气品质的SPME/GC-MS分析[J/OL].食品工业科技：1-24.
[10]杨平，蔡小波，黄孟阳，等.基酒中异味物质及其控制措施研究[J].酿酒科技，2020（10）：38-44.
关键词：工业废水;顶空;气相色谱-质谱法;挥发性有机化合物
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）10-0029-04
Determination of Organic Compounds in Industrial Wastewater
Nuerguli·Latipu， Song Qi
（China University of Petroleum （Beijing）， Karamay 834000， China ）
Abstract：In view of the problem that some organic compounds in industrial wastewater are easy to volatilize and difficult to determine， headspace and gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） were proposed to determine 55 volatile organic compounds in industrial wastewater. In this paper， fluorobenzene and 1，2-dichlorobenzene-d4 were used as internal standards. When the headspace equilibrium temperature was 65℃ and the equilibrium time was 50 minutes， the contents of organic compounds in industrial wastewater were determined by full scanning and ion scanning respectively. The measurement shows that the linear range of 10 volatile organic compounds in wastewater is between 10μg/L and 300μg/L. When using full scan， the detection limit range is 0.8～6.8μg/L， the recovery of standard addition is between 81%～116%， and the relative standard deviation is between 0.38%～15.25%; when using ion scanning， the detection limit is between 0.2～1.1μg/L， the recovery rate of standard addition is between 81%～118%， and the relative standard deviation is between 0.38%～7%.
Key words：industrial wastewater; headspace; gas chromatography-mass spectrometry; volatile organic compounds
工業废水中存在大量的挥发性有机化合物，这类物质大多数对人体有毒有害，因此中国制定了相关的规定和标准以严格控制含有这类物质的工业废水的排放。目前，测定工业废水中挥发性有机化合物的方法主要是通过吹扫捕集法或固相微萃取法对水中挥发性有化合物进行前处理，然后利用气相色谱-质谱法进行分析。如崔永学、李新伟、崔亮亮等采用吹扫捕集法和气相色谱-质谱联合法对工业基地附近居民内挥发性有机物暴露情况进行了检测与分析[1]。皮立、李玉林、谭亮等，采用顶空固相微萃取-气质联用技术，分析青海省不同产地牦牛肉中挥发性风味成分[2]。虽然吹扫捕集法对工业废水中挥发性有机化合物的富集效率较高，但对于含挥发性有机化合物浓度高的工业废水，该方法容易导致吹扫捕集吸附管吸附过饱和，进而交叉污染连续分析的样品。采用固相微萃取法对工业废水中挥发性有机化合物进行前处理，萃取头老化的时间较长，故采用该方法容易受到萃取头老化的干扰。因此，本研究在上述测定基础上，提出顶空和气相色谱-质谱法对含有10种挥发性有机物的工业废水中有机化合物含量进行测定。该方法有效准确测定了工业废水中10种挥发性有机化合物含量，对了解工业废水中挥发性有机物浓度具有实际应用价值。
1 仪器与试剂
本研究实验使用仪器如表1所示，实验使用试剂如表2所示。
1.1 仪器工作条件
本研究试验仪器工作条件如表3～表4所示。当采用全扫描模式进行质谱分析时，其扫描范围设定为35～300amu;当采用离子扫描模式进行质谱分析时，仪器的质谱参数具体设置如表5所示。
1.2 试验方法
称取4g氯化钠加入体积为50ml的顶空瓶中，并依次加入10ml纯水水样和一定体积的氟苯和1，2-二氯苯-D4内标溶液。当气相色谱-质谱联用仪对溶液进行全扫描模式质谱分析时，水中内标质量浓度达到200μg/L，立即封闭顶空瓶并轻振摇匀，并按照仪器工作的条件进行测定[3-4]。同理，当气相色谱-质谱联用仪对溶液进行离子扫描模式质谱分析时，水中内标质量浓度为200μg/L，立即封闭顶空瓶并轻振摇匀，并按照仪器工作的条件进行测定[5-6]。 2 结果与分析
2.1 顶空条件选择
2.1.1 平衡温度
为考察平衡温度对响应值的影响，本研究试验在45～90℃，每提升5℃设置了一组试验，共10组。结果表明，随平衡温度升高，沸点高的组分比沸点低的组分响应值增加程度更大;当平衡温度达到65℃后，55种VOCs大部分组分的响应值接近或已达到最大值，氯乙烯和2，2-二氯丙烷等低沸点组分响应值随平衡温度增加逐渐降低，说明本试验的最佳平衡温度为65℃。
2.1.2 平衡时间
本研究试验设置的顶空自动进样器平衡温度为65℃。为考察平衡时间对响应值的影响，研究在60min时间内，每间隔5min设置了一组试验，共12组。结果表明，平衡时间延长可使响应值增加;当平衡时间达到15min时，沸点较低和保留时间较短的化合物已基本达到平衡，此时增加平衡时间对响应值的影响较小;当平衡时间达到50min后，待测的10种化合物均已达到相对平衡，说明本试验的最佳平衡时间为50min。
2.2 氯化钠加入量选择
在水相中加入一定量的氯化钠可改变溶液中的离子强度，进而可促进挥发性有机物挥发至气相[7]。为研究氯化钠加入量对响应值的影响，试验向水中分别加入0g、0.5g、1g、2g、4g、6g氯化钠进行测定。试验结果表明，氯化钠的加入量多少对溴氯甲烷和2，2-二氯丙烷等组分的响应值大小影响程度较小，无明显变化;随氯化钠加入量增加，氯乙烯、溴苯、二氯甲烷、六氯丁二烯等组分响应值逐渐增大;当氯化钠加入量为4g时，此时增加氯化钠，55种挥发性有机物的响应值无显著变化，其原因在于氯化钠加入量为4g时，溶液已接近氯化钠饱和溶液，再加入氯化钠不易溶解，故对挥发性有机物的响应值影响不大。因此，本研究试验选择的最佳氯化钠加入量为4g。
2.3 甲醇用量选择
本实验使用试剂标准溶液和内标溶液的介质均为甲醇，因此在水相中存在一定量的甲醇。由于甲醇易挥发，故试验过程中温度升高，甲醇会产生一定的蒸汽压[8]。若试验中甲醇加入的体积太大，会导致其产生的蒸汽压过大，进而影响后期对待测目标组分的气相分析，影响分析结果的灵敏度[9]。为研究甲醇用量对响应值的影响，研究分别添加10、20、50、100、200和300μl的不同体积甲醇进行测定。试验结果表明，当甲醇的用量达到200μl前，随甲醇用量的增加，大多数化合物响应值无明显变化;当甲醇用量达到200μl后，大多数化合物响应值随甲醇用量增加逐渐下降，说明甲醇的用量应控制在200μl以内。
2.4 标准曲线和检出限
在水中加入不同体积的混合标准储备液，分别配置成质量浓度为10、20、100、200和400μg/ L，内标添加质量浓度为200μg/ L的混合标准溶液，并在全扫描模式下进行测定[10]。在水中加入不同体积的混合标准储备液，分别配置成质量浓度为1、2、10、20和40μg/ L，内标添加质量浓度为20μg/ L的混合标准溶液，并在离子扫描模式下进行测定。采用内标法将目标物與对应内标的定量离子响应值绘制成标准曲线，得到各化合物的线性范围为[10，400]μg/ L，其线性回归方程、相关系数如表6所示。
试验在测定下限为4倍时，通过测定连续7个与检出限浓度接近的实验室空白加标样本的标准偏差，并根据式（1）计算得到其检出限。
MDL=St（n-1，0.99）
式中，MDL表示检出限，S表示标准差，n表示测定次数，0.99表示在99%的置信区间，t（6，0.99）=3.14。
当扫描模式为全扫描时，由于化合物种类较多，各类化合物的响应差别较大，因此仅添加1个浓度水平测定得到的检出限无法精确测定各类化合物的检出限，故研究增加了两组试验组，分别添加了质量浓度为10和20μg/ L的混合标准储备溶液，得到测定结果如表6所示。
当扫描模式为离子扫描时，采用空白添加质量浓度为2μg/ L的混合标准储备溶液[4]。由于其灵敏度更高，检出限更低，因此在对浓度较低的地表水样进行测定时，应选择该模式进行测定。
2.5 精密度和加标回收率
在全扫描模式下，分别对加标浓度为20μg/L的空白地表水样品和加标浓度为50、200μg/L的工业废水样品进行平行测定6次，加标回收率在81%～116%，相对标准偏差在0.38%～15.25%。在离子扫描模式下，对加标浓度为2μg/L的空白地表水样品进行测定，加标回收率81%～118%，相对标准偏差在0.38%～7%。全扫描模式下废水样品加标50μg/L和离子扫描模式下空白地表水样品加标2μg/L的结果如表7所示。
3 结论
为测定工业废水中有机类化合物含量，研究建立了顶空和气相色谱-质谱联合测定法，对工业废水中55种易挥发的有机物进行测定试验。通过试验结果看出，在平衡温度为65℃，平衡时间为50min，氯化钠加入量为4g，甲醇的用量应控制在200μl以内的条件下，可准确有效测定工业废水中10种易挥发有机物;对高浓度工业废水，应采用全扫描模式;对低浓度工业废水，采用离子扫描模式可降低检出限，更利于废水中挥发性有机物测定。
参考文献
[1]崔永学，李新伟，崔亮亮，等.挥发性有机物工业基地附近居民内暴露情况[J].山东大学学报（医学版），2018，56（11）：130-136.
[2]皮立，李玉林，谭亮，等.顶空固相微萃取-气质联用技术分析青海省不同产地牦牛肉中挥发性风味成分[J/OL].动物营养学报：1-19.
[3]李婷婷，黄名正，唐维媛，等.刺梨汁中挥发性成分测定及其呈香贡献分析[J/OL].食品与发酵工业：1-15.
[4]朱宏，姜雨，梁克红，等.葡萄籽提取物主要质量指标研究[J].食品安全质量检测学报，2020，11（21）：7791-7796.
[5]谭伟，许明秀，谢思琦，等.‘赤霞珠’‘梅鹿辄’和‘品丽珠’不同营养系果实与葡萄酒挥发性香气成分分析[J/OL].果树学报：1-18.
[6]罗碧霞，郑若欣，程铁辕，等.浓香型白酒窖泥放线菌的原位分离及代谢特性研究[J/OL].食品与发酵工业：1-13.
[7]宋菲红，蒋玉梅，盛文军，等.苹果沙棘复合果泥配方优化及品质分析[J/OL].食品与发酵工业：1-15.
[8]王奕，罗红玉，袁林颖，等.不同干燥方式对夏季绿茶香气品质的影响[J/OL].食品工业科技：1-15.
[9]彭云，李果，刘学艳，等.不同产地红茶香气品质的SPME/GC-MS分析[J/OL].食品工业科技：1-24.
[10]杨平，蔡小波，黄孟阳，等.基酒中异味物质及其控制措施研究[J].酿酒科技，2020（10）：38-44.