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摘 要：测量不确定度是与测量结果关联的一个参数，用于表征合理赋予被测量的值得分散性。测量结果的不确定度对解释测量结果十分重要。本文依据《地下水质检验方法-气液分离氢化物原子荧光法测定砷》（DZ/T 0064.11-93）测定地下水中的砷含量，对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估，从而评定其不确定度。
关键词：原子荧光法；水砷；不确定度
中图分类号：TS207.5 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）23-0335-02
1 实验部分
1.1 方法原理
在酸性溶液中，以强还原剂硼氢化钾与砷反应生成气态氢化物，用激发光源（砷空心阴极灯）照射自由原子云，部分受激原子通过辐射去活化作用，发出原子荧光。砷浓度与荧光强度呈线性关系。
1.2 仪器与试剂
（1）海光AFS9700原子荧光分光光度计；
（2）砷空心阴极灯；
（3）砷标准物质（GSB04-1714-2004）1000μg/mL；
（4）盐酸（HCL）（优级纯），ρ=1.19g/mL；
（5）硫脲（分析纯）（5%）-抗坏血酸（分析纯）（5%）混合溶液；
（6）硼氢化钾（分析纯）溶液（2%）；
（7）氩气（99.95%）；
（8）砷标准溶液：将砷标准物质（1.2.3）逐级稀释至1mL含0.1μg砷。
1.3 仪器参数
灯电流50mA，负高压为300V，原子化器高度8mm，载气流量300mL/min，屏蔽器流量为800mL/min，载流为10%的盐酸溶液。
1.4 操作步骤
1.4.1 样品的预还原
取pH<2的酸化水样40～50mL容量瓶中，加入浓盐酸（1.2.4）及硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.5）各5mL，摇匀。放置10min。
1.4.2 样品分析
根据所测项目分别将试液、和硼氢化钾溶液泵入氢化物发生器中反应，以氩气作载气，将反应生成物导入电热石英炉中原子化，测量其荧光强度，同时进行工作曲线的测定，从工作曲线上查得试料中的砷量。
1.4.3 空白试验
移取40mL纯水于50mL容量瓶中，以下按（1.4.1）和（1.4.2）步骤进行。
1.4.4 标准曲线绘制
吸取砷标准溶液（1.2.8）0，0.25，0.5，1，2，4mL于一系列50mL容量瓶中，加純水约30mL，·以下按（1.4.1）（1.4.2）步骤进行。以砷的量为横坐标，荧光峰高值为纵坐标，绘制工作曲线。
2 建立数学模型
C（As）=
C——样品中砷浓度，μg/L；
V——待测样品经预处理，稀释后定容体积，mL；
V——所取待测样品的体积，mL。
3 不确定度来源分析及评定
3.1 标准贮备液的不确定度
本法采用的砷标准贮备溶液ρ（As）=1000？滋g/ml为国家标准样品溶液GSB04-1714-2004，其U（ρ）=0.0035。
3.2 稀释过程
用10ml吸量管吸取10ml砷标准贮备溶液，置1000ml容量瓶中，用10%盐酸定容至刻度，并摇匀制成10μg/ml砷标准溶液。按照此法再将标液稀释至0.1μg/ml。
根据《常用玻璃量器》（JJG196-2006）的规定，20±5℃时，10ml单标线吸量管的容量允许差为±0.020ml，玻璃器具的计量是采用称量差值换算的纯水体积所得，属于三角分布，k=，则10ml单标线吸量管的标准不确定度，U（V）=0.020ml/=0.0082ml，且吸量溶液体积均为10.00ml，则U（V）=U（V）/V=0.00082
且U（V）=U（V）=0.00082
则10ml吸量管引起的不确定度：
U（V）==0.0012
3.2.1 容量瓶体积
20℃时1000ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.40ml，取三角分布，则单次容量瓶体积带来的不确定度：
U（V）=0.40ml/=0.16ml
U（V）=0.16ml/1000ml=1.6×10-4
因为V=V所以U（V）=U（V）=1.6×10-4
则U（V）==2.3×10-4
3.2.2 标准物质引入的不确定度
U（sta）==0.0037，
则U（sta）=0.1μg/ml×U（sta）=3.7×10-4μg/ml
3.3 样品制备过程中引入的不确定度
3.3.1 取 样
按要求，采用50ml具塞滴定管（A级）移取试液，20±5℃时，50ml具塞滴定管其容量允差为±0.05ml，取三角分布，则50ml具塞滴定管体积带来的不确定度U（V）=0.05ml/=0.020ml
U（V）=U（V）/V=4.4×10-4
3.3.2 酸化以及还原
根据DZ/T0064.11-93的精度要求，本法采用5ml单标线吸量管进行试剂的加入。根据JJG196-2006，5mlA级滴定管容量允差为±0.015ml，取三角分布，则5mlA级滴定管带来的不确定度为U（V）=0.015ml/=0.0061ml
U（V）=U（V）/V=0.0012
U（V）=U（V）/V=0.0012
U（V）==1.7×10-3 3.3.3 定容体积
20℃时50ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.05ml，取三角分布，则单次容量瓶体积带来的不确定度
U（V）=0.05ml/=0.02ml
U（V）=0.02ml/50ml=4×10-5
3.3.4 样品制备过程引入的不确定度
从上述评定可知，定容引入的不确定度U（V）远小于酸化以及还原引入的不确定度U（V），则U（pre）==1.8×10-3
3.4 最小二乘法拟合标准曲线校准得出C。时所产生的不确定度
采用6个浓度水平的砷标准溶液，用AFS法分别测定3次，得到相应的荧光强度值y，用最小二乘法进行拟合。
对样品测定液进行了6次测定，测定的荧光强度分别为1002.3，1014.5，1035.7，1044.1，1035.4，1026.9。由曲线方程求得平均质量浓度C0=4.41μg/L，则C0的标准不确定度：
U（C）=s（y）/b
s（y）==14.97
标准溶液平均浓度：=∑C/n=3.10μg/L
標准溶液质量浓度的残差的平方和：Scc=∑（C-）=111.6（μg/L）
n=标准溶液的测量次数，本例为15
p=C的测量次数，本例为6。
U（C）=U（C）/C=0.004785
3.5 重复性实验
在重复性条件下，对水样进行了6次独立测试，砷的质量浓度分别为4.30，4.36，4.45，4.48，4.45，4.41，则砷质量浓度的算术平均值为：=∑ρi/n=4.41？滋g/L，单次测量的不确定度：
U（ρi）=s（ρi）==0.0674？滋g/L，算术平均值的不确定度：
U（）=s（ρi）/=0.0275？滋g/L
Ul（）=U（）/=0.006235
4 相对合成标准不确定度
U（ρ）==0.00887。
5 扩展不确定度
在没有特殊要求的情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因子k取2，则相对扩展不确定度U=kU（ρ）=2×0.00887=0.01774，=4.41？滋g/L，U=U×=0.07823？滋g/L。
6 结果报告
按原子荧光光谱法重复六次测定固体废物样品浸出液中的砷的质量浓度平均值为：
=（4.41±0.07823）？滋g/L，k=2。
收稿日期：2018-7-15
关键词：原子荧光法；水砷；不确定度
中图分类号：TS207.5 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）23-0335-02
1 实验部分
1.1 方法原理
在酸性溶液中，以强还原剂硼氢化钾与砷反应生成气态氢化物，用激发光源（砷空心阴极灯）照射自由原子云，部分受激原子通过辐射去活化作用，发出原子荧光。砷浓度与荧光强度呈线性关系。
1.2 仪器与试剂
（1）海光AFS9700原子荧光分光光度计；
（2）砷空心阴极灯；
（3）砷标准物质（GSB04-1714-2004）1000μg/mL；
（4）盐酸（HCL）（优级纯），ρ=1.19g/mL；
（5）硫脲（分析纯）（5%）-抗坏血酸（分析纯）（5%）混合溶液；
（6）硼氢化钾（分析纯）溶液（2%）；
（7）氩气（99.95%）；
（8）砷标准溶液：将砷标准物质（1.2.3）逐级稀释至1mL含0.1μg砷。
1.3 仪器参数
灯电流50mA，负高压为300V，原子化器高度8mm，载气流量300mL/min，屏蔽器流量为800mL/min，载流为10%的盐酸溶液。
1.4 操作步骤
1.4.1 样品的预还原
取pH<2的酸化水样40～50mL容量瓶中，加入浓盐酸（1.2.4）及硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.5）各5mL，摇匀。放置10min。
1.4.2 样品分析
根据所测项目分别将试液、和硼氢化钾溶液泵入氢化物发生器中反应，以氩气作载气，将反应生成物导入电热石英炉中原子化，测量其荧光强度，同时进行工作曲线的测定，从工作曲线上查得试料中的砷量。
1.4.3 空白试验
移取40mL纯水于50mL容量瓶中，以下按（1.4.1）和（1.4.2）步骤进行。
1.4.4 标准曲线绘制
吸取砷标准溶液（1.2.8）0，0.25，0.5，1，2，4mL于一系列50mL容量瓶中，加純水约30mL，·以下按（1.4.1）（1.4.2）步骤进行。以砷的量为横坐标，荧光峰高值为纵坐标，绘制工作曲线。
2 建立数学模型
C（As）=
C——样品中砷浓度，μg/L；
V——待测样品经预处理，稀释后定容体积，mL；
V——所取待测样品的体积，mL。
3 不确定度来源分析及评定
3.1 标准贮备液的不确定度
本法采用的砷标准贮备溶液ρ（As）=1000？滋g/ml为国家标准样品溶液GSB04-1714-2004，其U（ρ）=0.0035。
3.2 稀释过程
用10ml吸量管吸取10ml砷标准贮备溶液，置1000ml容量瓶中，用10%盐酸定容至刻度，并摇匀制成10μg/ml砷标准溶液。按照此法再将标液稀释至0.1μg/ml。
根据《常用玻璃量器》（JJG196-2006）的规定，20±5℃时，10ml单标线吸量管的容量允许差为±0.020ml，玻璃器具的计量是采用称量差值换算的纯水体积所得，属于三角分布，k=，则10ml单标线吸量管的标准不确定度，U（V）=0.020ml/=0.0082ml，且吸量溶液体积均为10.00ml，则U（V）=U（V）/V=0.00082
且U（V）=U（V）=0.00082
则10ml吸量管引起的不确定度：
U（V）==0.0012
3.2.1 容量瓶体积
20℃时1000ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.40ml，取三角分布，则单次容量瓶体积带来的不确定度：
U（V）=0.40ml/=0.16ml
U（V）=0.16ml/1000ml=1.6×10-4
因为V=V所以U（V）=U（V）=1.6×10-4
则U（V）==2.3×10-4
3.2.2 标准物质引入的不确定度
U（sta）==0.0037，
则U（sta）=0.1μg/ml×U（sta）=3.7×10-4μg/ml
3.3 样品制备过程中引入的不确定度
3.3.1 取 样
按要求，采用50ml具塞滴定管（A级）移取试液，20±5℃时，50ml具塞滴定管其容量允差为±0.05ml，取三角分布，则50ml具塞滴定管体积带来的不确定度U（V）=0.05ml/=0.020ml
U（V）=U（V）/V=4.4×10-4
3.3.2 酸化以及还原
根据DZ/T0064.11-93的精度要求，本法采用5ml单标线吸量管进行试剂的加入。根据JJG196-2006，5mlA级滴定管容量允差为±0.015ml，取三角分布，则5mlA级滴定管带来的不确定度为U（V）=0.015ml/=0.0061ml
U（V）=U（V）/V=0.0012
U（V）=U（V）/V=0.0012
U（V）==1.7×10-3 3.3.3 定容体积
20℃时50ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.05ml，取三角分布，则单次容量瓶体积带来的不确定度
U（V）=0.05ml/=0.02ml
U（V）=0.02ml/50ml=4×10-5
3.3.4 样品制备过程引入的不确定度
从上述评定可知，定容引入的不确定度U（V）远小于酸化以及还原引入的不确定度U（V），则U（pre）==1.8×10-3
3.4 最小二乘法拟合标准曲线校准得出C。时所产生的不确定度
采用6个浓度水平的砷标准溶液，用AFS法分别测定3次，得到相应的荧光强度值y，用最小二乘法进行拟合。
对样品测定液进行了6次测定，测定的荧光强度分别为1002.3，1014.5，1035.7，1044.1，1035.4，1026.9。由曲线方程求得平均质量浓度C0=4.41μg/L，则C0的标准不确定度：
U（C）=s（y）/b
s（y）==14.97
标准溶液平均浓度：=∑C/n=3.10μg/L
標准溶液质量浓度的残差的平方和：Scc=∑（C-）=111.6（μg/L）
n=标准溶液的测量次数，本例为15
p=C的测量次数，本例为6。
U（C）=U（C）/C=0.004785
3.5 重复性实验
在重复性条件下，对水样进行了6次独立测试，砷的质量浓度分别为4.30，4.36，4.45，4.48，4.45，4.41，则砷质量浓度的算术平均值为：=∑ρi/n=4.41？滋g/L，单次测量的不确定度：
U（ρi）=s（ρi）==0.0674？滋g/L，算术平均值的不确定度：
U（）=s（ρi）/=0.0275？滋g/L
Ul（）=U（）/=0.006235
4 相对合成标准不确定度
U（ρ）==0.00887。
5 扩展不确定度
在没有特殊要求的情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因子k取2，则相对扩展不确定度U=kU（ρ）=2×0.00887=0.01774，=4.41？滋g/L，U=U×=0.07823？滋g/L。
6 结果报告
按原子荧光光谱法重复六次测定固体废物样品浸出液中的砷的质量浓度平均值为：
=（4.41±0.07823）？滋g/L，k=2。
收稿日期：2018-7-15