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摘 要 在现在利用的各种能源中，只有太阳能同时具有不分地域性、无污染、无需可动部件、永不枯竭的特点，符合当今世界对能源的绿色环保和可持续发展的要求。近些年来，全球很多国都高瞻远瞩，纷纷促进发展太阳能电池产业，制定光伏屋顶的计划。太阳能电池应用的最大难题就是造价太高，如何降低其制造成本就成为了推广的关键。廉价可靠的太阳能电池主要材料多孔硅就成为了人们要求的研究课题。
关键词 多孔硅；太阳能电池
中图分类号 TM914 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）011-0136-02
多孔硅是一种近些年才纳入人们视线的纳米半导体光电材料，其在室温下，光致发光和电致发光特性非常优异，减反效果良好，并且很容易与现在的硅技术进行兼容，因此经常被人们用来制作多晶硅太阳能电池中的减反层。本文对于多孔硅在太阳能电池中的应用做了一系列的探讨。
1 多孔硅的特点及在太阳能电池中应用的优势
多孔硅具有可见光发射和带隙宽化的现象，通过电化学或者化学腐蚀能使其在晶体硅片上展现出其电荧光和光荧光的特性。其在太阳能电池的应用中具有以下优势：
1）多孔硅具有高的绒面表面形貌，可以增强捕获光源增强多晶硅太阳能的吸光性，较之传统的NaOH溶液绒面腐蚀，多孔硅能够在单晶、多晶、微晶硅的任意取向表面腐蚀成形。
2）多孔硅可以以对阳光的最佳吸收为基础调整带隙。
3）多孔硅具有良好的光荧光特性，可以经蓝光和紫外光转变成波长更长的光线，使得太阳能电池对其具有更好的量子效率。
4）多孔硅设置在CZ法生长的硅片后面，可以有效的吸收杂质原子，这些杂质原子在进行高温氧化时比较容易形成堆积，这种特性可以应用于光伏技术。
5）多孔硅进行电化学腐蚀和化学腐蚀时，操作比较简单，比较适合进行大批量制作。
2 实验
2.1 多孔硅层的制备
多晶硅片需要通过常规的化学清洗，利用碱液腐蚀掉切割硅片的机械损伤层，制备多孔硅层可以采用化学腐蚀法或者电化学腐蚀法，为了能够大批量的规模化制备多孔硅层，一般采用化学腐蚀法。腐蚀溶液主要有HNO3和HF组成，其进行化学腐蚀的反映方程式如下：
通过调整HNO3和HF的配比浓度/进行腐蚀的时间以及腐蚀时给予的温度能够得到孔隙率不同且具有均匀一致的表面形貌的多孔硅，例如在常温下腐蚀制备的多孔硅经过紫外光的照射，能够观察到均匀的橘红色光发射。孔隙率为30%～80%，厚度约为4 μm，空隙的直径为10 nm～1000 nm，加权的反射率为5.25%。
2.2 多孔硅的微结构
多孔硅具有足够大的表面积，即使其腐蚀后孔洞大小不同，但是依然很均匀（如图1所示）。这些孔洞的大小在制作太阳能电池时起着不可忽视的作用，主要表现为以下几方面：一是空隙大小不同则减反的效果也不同（如图2）；二是空隙大小不同则电极的接触好坏也不同，从而影响太阳能电池的短路电流和开路电压（如图3、4）；三是腐蚀的孔隙深度也会影响太阳能电池的效率。
2.3 多孔层中的氧行为以及RTO过程的钝化效果
多孔硅富含氧，当制备完毕后，其表面被H钝化生成的SI-H非常不稳定，继续被氧化后生成SI-O，经过高温磷扩散后，仅存有不到三分之一的SI-H。经实验可知：多孔硅制备完毕后，多孔硅的表面未被完全氧化的以及不稳定的H钝化会造成许多表面态和数量较多的悬挂键。这种现象会严重影响光生载流子的存在寿命，从而也影响了多晶硅的少子寿命。采用RTO处理的方法使得悬挂键与氧结合，起到一定的钝化作用，有效的解决了上述现象，提高了多晶硅的少子寿命。
2.4 氧行为
氧是硅中的主要杂质，采用不同的制备工艺，则残留的氧浓度也不尽相同。氧并不会影响多晶硅的少子寿命，其原因是其对热处理敏感发生热行为从而影响硅的电学性质。多孔硅富含氧，因此在制作太阳能电池时的处理时间和温度都必须精确把握，为了更好的控制制备多孔硅过程中氧的热行为，下面对氧的热行为做一个描述。
3 氧施主
热施主TDS：当将硅反应的温度控制在450℃左右时，会生成较多的热施主，其生成速率与硅中氧含量的四次方成正比。微观下的氧施主形态还有TD1-4等。热处理进行10分钟左右，热施主形成速度较快，当温度上升至550℃～650℃时高温退火，这种形态不再出现。
新施主：硅在600℃～900℃高温退火，就出生成不同于450℃的热施主的额外施主——新施主。出现的新施主难以消除，持续高温1100摄氏度几个小时才可以消除。硅的原始氧浓度越高，其产生的速度越快。
包括新施主和热施主在内的氧施主是高校的复合中心，会减少少子的寿命。氧施主能够使导电的类型发生变化，新施主则能够影响太阳能的短路电流。如果加热至950℃以上，可消除新施主，但是需要很长的退火时间，这就和太阳能电池工艺产生不可调节的矛盾。
4 氧沉淀
硅中产生氧沉淀与很多因素有关，除热反应的温度、流程、时间、硅原料的缺陷、含有的杂质、参杂剂的种类以及热历史等之外，退火温度也是重要的因素之一，在650℃以下的低温退火有三种氧沉淀形态：片状无定形、小球性和多面体结晶型；850℃～1000℃的中温退火，氧沉淀为方片状；1100℃～1200℃的高温处理，氧沉淀无定形或呈八面体型。氧沉淀会诱发很多缺陷，例如堆垛层错、棱柱为错等，经过多步高温热处理，使得片状结晶氧沉淀转变为无定形沉淀。
归根结底，事实上氧本身并不会影响硅晶体的少子寿命，距离缺陷处较远的间隙氧不会发生复杂的热行为，只有距离缺陷处较近的间隙氧在超过450℃的热处理时才会发生复杂的热行为，因此，最有效的解决办法是降低硅原料中的各种原始缺陷和严格掌控热处理的反应时间和温度。
5 总结
经过对多孔硅的微结构、热处理、氧行为等多方面的研究认为：多孔硅反应后的孔洞大小对制作太阳能电池的影响很大，孔隙的大小不同其减反效果也不同，电极接触的好坏也不同，还会影响到电池的短路电流和开路电压。在制备过程中，采用热氧化方法进行钝化多孔硅表面时，温度、升降温速度等都非常重要。
参考文献
[1]王海燕，卢景霄，吴芳，王自健，张宇翔，勒瑞敏，张丽伟.多孔硅在太阳能电池应用中的相关研究[J].人工晶体学报，2006，10.
[2]刘祖明，苏里曼.K.特拉奥雷，王书容，廖华，胡志华，李迎军，陈廷金，汪义川，罗毅.多孔硅多晶硅太阳电池研究[J].云南师范大学学报，2001，7.
[3]余学功，马向阳，杨德仁.大直径直拉硅片的快速热处理[J].半导体学报，2003，24（5）.
[4]裴立宅，刘翠娟.多孔硅的应用研究进展[J].光电技术应用，2004，8.
关键词 多孔硅；太阳能电池
中图分类号 TM914 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）011-0136-02
多孔硅是一种近些年才纳入人们视线的纳米半导体光电材料，其在室温下，光致发光和电致发光特性非常优异，减反效果良好，并且很容易与现在的硅技术进行兼容，因此经常被人们用来制作多晶硅太阳能电池中的减反层。本文对于多孔硅在太阳能电池中的应用做了一系列的探讨。
1 多孔硅的特点及在太阳能电池中应用的优势
多孔硅具有可见光发射和带隙宽化的现象，通过电化学或者化学腐蚀能使其在晶体硅片上展现出其电荧光和光荧光的特性。其在太阳能电池的应用中具有以下优势：
1）多孔硅具有高的绒面表面形貌，可以增强捕获光源增强多晶硅太阳能的吸光性，较之传统的NaOH溶液绒面腐蚀，多孔硅能够在单晶、多晶、微晶硅的任意取向表面腐蚀成形。
2）多孔硅可以以对阳光的最佳吸收为基础调整带隙。
3）多孔硅具有良好的光荧光特性，可以经蓝光和紫外光转变成波长更长的光线，使得太阳能电池对其具有更好的量子效率。
4）多孔硅设置在CZ法生长的硅片后面，可以有效的吸收杂质原子，这些杂质原子在进行高温氧化时比较容易形成堆积，这种特性可以应用于光伏技术。
5）多孔硅进行电化学腐蚀和化学腐蚀时，操作比较简单，比较适合进行大批量制作。
2 实验
2.1 多孔硅层的制备
多晶硅片需要通过常规的化学清洗，利用碱液腐蚀掉切割硅片的机械损伤层，制备多孔硅层可以采用化学腐蚀法或者电化学腐蚀法，为了能够大批量的规模化制备多孔硅层，一般采用化学腐蚀法。腐蚀溶液主要有HNO3和HF组成，其进行化学腐蚀的反映方程式如下：
通过调整HNO3和HF的配比浓度/进行腐蚀的时间以及腐蚀时给予的温度能够得到孔隙率不同且具有均匀一致的表面形貌的多孔硅，例如在常温下腐蚀制备的多孔硅经过紫外光的照射，能够观察到均匀的橘红色光发射。孔隙率为30%～80%，厚度约为4 μm，空隙的直径为10 nm～1000 nm，加权的反射率为5.25%。
2.2 多孔硅的微结构
多孔硅具有足够大的表面积，即使其腐蚀后孔洞大小不同，但是依然很均匀（如图1所示）。这些孔洞的大小在制作太阳能电池时起着不可忽视的作用，主要表现为以下几方面：一是空隙大小不同则减反的效果也不同（如图2）；二是空隙大小不同则电极的接触好坏也不同，从而影响太阳能电池的短路电流和开路电压（如图3、4）；三是腐蚀的孔隙深度也会影响太阳能电池的效率。
2.3 多孔层中的氧行为以及RTO过程的钝化效果
多孔硅富含氧，当制备完毕后，其表面被H钝化生成的SI-H非常不稳定，继续被氧化后生成SI-O，经过高温磷扩散后，仅存有不到三分之一的SI-H。经实验可知：多孔硅制备完毕后，多孔硅的表面未被完全氧化的以及不稳定的H钝化会造成许多表面态和数量较多的悬挂键。这种现象会严重影响光生载流子的存在寿命，从而也影响了多晶硅的少子寿命。采用RTO处理的方法使得悬挂键与氧结合，起到一定的钝化作用，有效的解决了上述现象，提高了多晶硅的少子寿命。
2.4 氧行为
氧是硅中的主要杂质，采用不同的制备工艺，则残留的氧浓度也不尽相同。氧并不会影响多晶硅的少子寿命，其原因是其对热处理敏感发生热行为从而影响硅的电学性质。多孔硅富含氧，因此在制作太阳能电池时的处理时间和温度都必须精确把握，为了更好的控制制备多孔硅过程中氧的热行为，下面对氧的热行为做一个描述。
3 氧施主
热施主TDS：当将硅反应的温度控制在450℃左右时，会生成较多的热施主，其生成速率与硅中氧含量的四次方成正比。微观下的氧施主形态还有TD1-4等。热处理进行10分钟左右，热施主形成速度较快，当温度上升至550℃～650℃时高温退火，这种形态不再出现。
新施主：硅在600℃～900℃高温退火，就出生成不同于450℃的热施主的额外施主——新施主。出现的新施主难以消除，持续高温1100摄氏度几个小时才可以消除。硅的原始氧浓度越高，其产生的速度越快。
包括新施主和热施主在内的氧施主是高校的复合中心，会减少少子的寿命。氧施主能够使导电的类型发生变化，新施主则能够影响太阳能的短路电流。如果加热至950℃以上，可消除新施主，但是需要很长的退火时间，这就和太阳能电池工艺产生不可调节的矛盾。
4 氧沉淀
硅中产生氧沉淀与很多因素有关，除热反应的温度、流程、时间、硅原料的缺陷、含有的杂质、参杂剂的种类以及热历史等之外，退火温度也是重要的因素之一，在650℃以下的低温退火有三种氧沉淀形态：片状无定形、小球性和多面体结晶型；850℃～1000℃的中温退火，氧沉淀为方片状；1100℃～1200℃的高温处理，氧沉淀无定形或呈八面体型。氧沉淀会诱发很多缺陷，例如堆垛层错、棱柱为错等，经过多步高温热处理，使得片状结晶氧沉淀转变为无定形沉淀。
归根结底，事实上氧本身并不会影响硅晶体的少子寿命，距离缺陷处较远的间隙氧不会发生复杂的热行为，只有距离缺陷处较近的间隙氧在超过450℃的热处理时才会发生复杂的热行为，因此，最有效的解决办法是降低硅原料中的各种原始缺陷和严格掌控热处理的反应时间和温度。
5 总结
经过对多孔硅的微结构、热处理、氧行为等多方面的研究认为：多孔硅反应后的孔洞大小对制作太阳能电池的影响很大，孔隙的大小不同其减反效果也不同，电极接触的好坏也不同，还会影响到电池的短路电流和开路电压。在制备过程中，采用热氧化方法进行钝化多孔硅表面时，温度、升降温速度等都非常重要。
参考文献
[1]王海燕，卢景霄，吴芳，王自健，张宇翔，勒瑞敏，张丽伟.多孔硅在太阳能电池应用中的相关研究[J].人工晶体学报，2006，10.
[2]刘祖明，苏里曼.K.特拉奥雷，王书容，廖华，胡志华，李迎军，陈廷金，汪义川，罗毅.多孔硅多晶硅太阳电池研究[J].云南师范大学学报，2001，7.
[3]余学功，马向阳，杨德仁.大直径直拉硅片的快速热处理[J].半导体学报，2003，24（5）.
[4]裴立宅，刘翠娟.多孔硅的应用研究进展[J].光电技术应用，2004，8.