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[摘 要]阐述了影响医药废水处理效率的因素,包括药物的物理化学性质、生物体浓度及泥龄(SRT)、HRT、pH和温度等因素;然后评估了14种药物二级出水排放后的环境风险,发现它们属于高风险二级排放水,它们是抗生素类药物,精神科药物,消炎镇痛类药物,脂质调节剂;最后对有待解决的环境风险问题提出几点建议。
[关键词]医药化合物;处理效率;风险系数
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)12-0109-01
医药行业是一门产品种类庞杂的重要产业,因此城市医药污水内包含的医药种类繁多,成分复杂,治理方法和技术路线需要进步完善,那么对处理效率有影响的因素的总结就非常必要。处理过的医药污水,排放到环境中是否对水体生物及周围环境有负面影响,对其进行风险评估也是至关重要。
1 概述
近来随着人们环保意识的提高,医药污水的排放已经引起高度重视。而有关医药化合物(PhCs)及相关污水排放的研究和管理文件也在不断更新中。PhCs治理的过程也是其代谢的过程,即经过生物、化学及物理处理设备的处理并在回收水体中进步被修饰的过程[1]。医药原废水中PhCs的化学和物理性质相差较大,明显影响其清除效能,故处理过的医药废水中定会残存一定浓度的药物,这就对环境构成潜在威胁。事实上,已经在河体生物群中发现了多种PhCs,有的浓度还较高,特别是在排放污水占主要比例的河流中,因为河流的稀释和自我净化能力不足以使水体环境风险降到安全阈值内。本文对多种PhCs处理的影响因素进行了总结,并且以风险系数为指标,评估了多种PhCs的环境风险。
2 影响PhCs处理效率的因素
PhCs处理效率用其清除率表示。污水处理厂一般都包括预处理、初级处理程序和二级处理,因此清除率产生于处理的每个环节,但许多人研究发现预处理和初级处理对药物的去除作用不大,甚至有些药物在处理时反而被释放出来,可能是由于药物发生了早期解离,一同混入原废水中的缘故。
2.1 化合物理化学性质的影响
PhCs的化学和物理性质(溶解度、挥发度、吸附性、吸湿性、生物降解性、极性及稳定性)相差较大,这都明显影响其清除率。以PhCs的吸附性为例,影响因素包括pH、氧化还原电位、立体化学结构以及吸附剂的化学性质[等。吸附的方式有:(1)化合物的脂肪和芳香基团与微生物的亲脂细胞膜相互作用,有的与悬浮固体上的类脂部分结合。(2)带负电的微生物通过静电作用吸附带正电的化合物。
布洛芬和萘普生经预处理后并未明显减少,而其酸性结构对pH较敏感,决定其固液分配系数Kd值小,导致其大多分布在水相中 。生物降解能力与PhCs的官能团相关:如脂类、腈类及芳香醇具有促进生物降解的官能团,而芳香族胺类、碘化物、含硝基和偶氮基官能团的PhCs会较难降解。此外链长且分支较多的PhCs如奥美拉唑和甲胺呋硫较稳定,具有复杂芳香环的诺氟西汀和地西泮、卤素化合物碘普胺和地西泮也較稳定。
2.2 生物体浓度及SRT的影响
激烈的微生物竞争有利于稳定药物的降解,因为高浓度的生物体使有机负荷率(F/M)降低,在生物可降解物质相对匮乏的环境下,可以使难降解的药物转变为易降解的。性质稳定的酮洛芬和萘普生在F/M值低的环境中均有较高的清除率。许多研究发现较长的SRT可以使各类微生物更好的适应环境,即使生长较慢的微生物也能充分发挥清除外源物质的能力,同时还能提高悬浮固体的分离度。延长SRT对多种药物的清除有促进作用,尤其是对激素类药物、布洛芬、酮洛芬、萘普生、苯扎贝特、吉非贝齐、氟西汀及抗生素类等药物。
2.3 HRT的影响
HRT对清除率的影响被广泛研究。药物的清除率与半衰期t1/2有关[11]:(a)清除率高和生物降解快的药物t1/2较短如布洛芬、萘普生、水杨酸、扑热息痛;(b)清除率较低或根本不被清除及生物降解慢的药物的t1/2较长,如卡马西平的清除不受HRT的影响;(c)清除率和生物降解速度中等的药物如法莫替丁、雷尼替丁和普伐他汀,随着HRT的延长,药物的清除率也增加。因此生物可降解kbiol值高或t1/2短的药物受HRT影响较大,反之受SRT影响较大。
2.4 pH值的影响
pH值对药物清除率的影响主要是通过改变药物分子的物理化学性质而起作用的,尤其对那些分子相似而官能团不同的环丙沙星、四环素、青霉素等的影响较大。有研究发现离子化合物磺胺甲噁唑、双氯芬酸、布洛芬、酮洛芬对pH的依赖性较大,而非离子化合物卡马西平的清除率受pH值影响不大;同时降解一分子水后的红霉素对pH也较敏感。
2.5 温度的影响
生物反应受温度影响较大。温度对不同药物清除率的影响不一:绝大数药物夏季较冬季的清除率要高,如阿莫西林、阿替洛尔、苯扎贝特、依那普利等;环丙沙星,氢氯噻嗪、氧氟沙星在2个季节的清除率相似;而卡马西平、克拉霉素、红霉素及沙丁醇胺在2个季节的清除率几乎为零。温度在10-30℃间疏水性药物雌酮、炔雌醇、雌二醇、三氯生的清除率变化不大;反之疏水性小的药物水杨酸、酮洛芬、萘普生、双唑泰栓等的清除率明显受温度影响波动较大。
3 二级出水环境风险的评估
二级出水的环境风险可用风险系数(RQ)评估,即出水中药物的平均浓度与对应的PNECs的比值。根据RQ等级标准判断药物的环境风险:RQ<0.1,低风险;0.1≦RQ≦1,中等风险;RQ>1,高风险。现将所研究的33种RQ在1.0~37间的药物降序列如表1所示。
由表1可知,14种药物的RQ>1:7种抗生素药物(红霉素、氧氟沙星、磺胺甲噁唑、克拉霉素、阿莫西林、四环素及阿奇霉素),2种精神科药物(氟西汀和地西泮),2种消炎镇痛药(布洛芬和甲芬那酸),3种脂质调节剂(非诺贝酸、非诺贝特及吉非贝齐)。
4 总结和展望
不同药物的清除率变化范围很大,其清除过程受药物的物化性质、生物体浓度及SRT、HRT、pH和温度等因素的影响,故一般污水处理厂并不能将药物彻底的清除,因此残存药物对水生生物构成潜在危害。而对环境危害风险高的抗生素类药物,精神科药物,消炎镇痛类药物,脂质调节剂更需要严格的监管。
处理后水中含有的药物对环境的影响值得深入讨论;虽然有些药物的安全阈值已经给出,但研究的都是单一化合物在单一物体内的毒性表现,因此不仅要确认药物在水生环境中的存在,而且要做更多相关的生态毒理学测试,以对其进行完善的风险评估:(i)判定研究尚未透彻药物在污水中的存在性;(ii)更广泛的为药物界定PNECs值;(iii)评估不同药物混合后对环境的影响;(iv)评估混合药物对水生生物的慢性影响;(v)评估污水厂的处理效能,完善推广高效处理措施;(vi)从水循环的源头上减少和控制药物的数量和种类。
参考文献
[1] Monteiro S C,Boxall A B A.Occurrence and fate of human pharmaceuticals in the environment[J].Rev Environ Contam T,2010, 202:53-154.
[关键词]医药化合物;处理效率;风险系数
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)12-0109-01
医药行业是一门产品种类庞杂的重要产业,因此城市医药污水内包含的医药种类繁多,成分复杂,治理方法和技术路线需要进步完善,那么对处理效率有影响的因素的总结就非常必要。处理过的医药污水,排放到环境中是否对水体生物及周围环境有负面影响,对其进行风险评估也是至关重要。
1 概述
近来随着人们环保意识的提高,医药污水的排放已经引起高度重视。而有关医药化合物(PhCs)及相关污水排放的研究和管理文件也在不断更新中。PhCs治理的过程也是其代谢的过程,即经过生物、化学及物理处理设备的处理并在回收水体中进步被修饰的过程[1]。医药原废水中PhCs的化学和物理性质相差较大,明显影响其清除效能,故处理过的医药废水中定会残存一定浓度的药物,这就对环境构成潜在威胁。事实上,已经在河体生物群中发现了多种PhCs,有的浓度还较高,特别是在排放污水占主要比例的河流中,因为河流的稀释和自我净化能力不足以使水体环境风险降到安全阈值内。本文对多种PhCs处理的影响因素进行了总结,并且以风险系数为指标,评估了多种PhCs的环境风险。
2 影响PhCs处理效率的因素
PhCs处理效率用其清除率表示。污水处理厂一般都包括预处理、初级处理程序和二级处理,因此清除率产生于处理的每个环节,但许多人研究发现预处理和初级处理对药物的去除作用不大,甚至有些药物在处理时反而被释放出来,可能是由于药物发生了早期解离,一同混入原废水中的缘故。
2.1 化合物理化学性质的影响
PhCs的化学和物理性质(溶解度、挥发度、吸附性、吸湿性、生物降解性、极性及稳定性)相差较大,这都明显影响其清除率。以PhCs的吸附性为例,影响因素包括pH、氧化还原电位、立体化学结构以及吸附剂的化学性质[等。吸附的方式有:(1)化合物的脂肪和芳香基团与微生物的亲脂细胞膜相互作用,有的与悬浮固体上的类脂部分结合。(2)带负电的微生物通过静电作用吸附带正电的化合物。
布洛芬和萘普生经预处理后并未明显减少,而其酸性结构对pH较敏感,决定其固液分配系数Kd值小,导致其大多分布在水相中 。生物降解能力与PhCs的官能团相关:如脂类、腈类及芳香醇具有促进生物降解的官能团,而芳香族胺类、碘化物、含硝基和偶氮基官能团的PhCs会较难降解。此外链长且分支较多的PhCs如奥美拉唑和甲胺呋硫较稳定,具有复杂芳香环的诺氟西汀和地西泮、卤素化合物碘普胺和地西泮也較稳定。
2.2 生物体浓度及SRT的影响
激烈的微生物竞争有利于稳定药物的降解,因为高浓度的生物体使有机负荷率(F/M)降低,在生物可降解物质相对匮乏的环境下,可以使难降解的药物转变为易降解的。性质稳定的酮洛芬和萘普生在F/M值低的环境中均有较高的清除率。许多研究发现较长的SRT可以使各类微生物更好的适应环境,即使生长较慢的微生物也能充分发挥清除外源物质的能力,同时还能提高悬浮固体的分离度。延长SRT对多种药物的清除有促进作用,尤其是对激素类药物、布洛芬、酮洛芬、萘普生、苯扎贝特、吉非贝齐、氟西汀及抗生素类等药物。
2.3 HRT的影响
HRT对清除率的影响被广泛研究。药物的清除率与半衰期t1/2有关[11]:(a)清除率高和生物降解快的药物t1/2较短如布洛芬、萘普生、水杨酸、扑热息痛;(b)清除率较低或根本不被清除及生物降解慢的药物的t1/2较长,如卡马西平的清除不受HRT的影响;(c)清除率和生物降解速度中等的药物如法莫替丁、雷尼替丁和普伐他汀,随着HRT的延长,药物的清除率也增加。因此生物可降解kbiol值高或t1/2短的药物受HRT影响较大,反之受SRT影响较大。
2.4 pH值的影响
pH值对药物清除率的影响主要是通过改变药物分子的物理化学性质而起作用的,尤其对那些分子相似而官能团不同的环丙沙星、四环素、青霉素等的影响较大。有研究发现离子化合物磺胺甲噁唑、双氯芬酸、布洛芬、酮洛芬对pH的依赖性较大,而非离子化合物卡马西平的清除率受pH值影响不大;同时降解一分子水后的红霉素对pH也较敏感。
2.5 温度的影响
生物反应受温度影响较大。温度对不同药物清除率的影响不一:绝大数药物夏季较冬季的清除率要高,如阿莫西林、阿替洛尔、苯扎贝特、依那普利等;环丙沙星,氢氯噻嗪、氧氟沙星在2个季节的清除率相似;而卡马西平、克拉霉素、红霉素及沙丁醇胺在2个季节的清除率几乎为零。温度在10-30℃间疏水性药物雌酮、炔雌醇、雌二醇、三氯生的清除率变化不大;反之疏水性小的药物水杨酸、酮洛芬、萘普生、双唑泰栓等的清除率明显受温度影响波动较大。
3 二级出水环境风险的评估
二级出水的环境风险可用风险系数(RQ)评估,即出水中药物的平均浓度与对应的PNECs的比值。根据RQ等级标准判断药物的环境风险:RQ<0.1,低风险;0.1≦RQ≦1,中等风险;RQ>1,高风险。现将所研究的33种RQ在1.0~37间的药物降序列如表1所示。
由表1可知,14种药物的RQ>1:7种抗生素药物(红霉素、氧氟沙星、磺胺甲噁唑、克拉霉素、阿莫西林、四环素及阿奇霉素),2种精神科药物(氟西汀和地西泮),2种消炎镇痛药(布洛芬和甲芬那酸),3种脂质调节剂(非诺贝酸、非诺贝特及吉非贝齐)。
4 总结和展望
不同药物的清除率变化范围很大,其清除过程受药物的物化性质、生物体浓度及SRT、HRT、pH和温度等因素的影响,故一般污水处理厂并不能将药物彻底的清除,因此残存药物对水生生物构成潜在危害。而对环境危害风险高的抗生素类药物,精神科药物,消炎镇痛类药物,脂质调节剂更需要严格的监管。
处理后水中含有的药物对环境的影响值得深入讨论;虽然有些药物的安全阈值已经给出,但研究的都是单一化合物在单一物体内的毒性表现,因此不仅要确认药物在水生环境中的存在,而且要做更多相关的生态毒理学测试,以对其进行完善的风险评估:(i)判定研究尚未透彻药物在污水中的存在性;(ii)更广泛的为药物界定PNECs值;(iii)评估不同药物混合后对环境的影响;(iv)评估混合药物对水生生物的慢性影响;(v)评估污水厂的处理效能,完善推广高效处理措施;(vi)从水循环的源头上减少和控制药物的数量和种类。
参考文献
[1] Monteiro S C,Boxall A B A.Occurrence and fate of human pharmaceuticals in the environment[J].Rev Environ Contam T,2010, 202:53-154.