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摘要[目的]了解安徽省蔬菜基地土壤和灌溉水中邻苯二甲酸酯（PAEs）的残留状况，为农产品的质量安全监管提供科学依据。[方法]对合肥、滁州和马鞍山地区12个代表性蔬菜基地的土壤和灌溉水进行调查采样，利用气相色谱质谱联用检测技术（GCMS），分析了土壤和灌溉水中18种PAEs化合物的含量。[结果]土壤样品中检出了邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2乙基）己酯（DEHP），其总含量为0.204 3～0.483 8 mg/kg，以滁州基地最高；灌溉水样品中18种PAES均未检出。土壤中PAEs以DBP和DEHP为主，DBP含量已超过美国土壤控制标准。[结论]安徽省蔬菜基地土壤已受到一定程度的PAEs污染。
关键词邻苯二甲酸酯（PAEs）；蔬菜基地；土壤；灌溉水；安徽省
中图分类号S481+.8文献标识码
A文章编号0517-6611（2016）01-149-03
Abstract[Obsjective]To estimate the residual risk of phthalate acid esters （PAEs）in soil and irrigating water from vegetable fields in Anhui Province to provide scientific basis for supervising quality and safety of argircultural products.[Method]18 PAEs in soil and irrigating water samples from 12 typical vegetable fields in Hefei，Chuzhou and Maanshan regions were detected by gas chromatographymass spectrometry （GCMS）.[Results] Dibutyl phthalate （DBP） and phthalate （2ethylhexyl）ester （DEHP） were found in all soil samples； the total content ranged from 0204 3 to 0.483 8 mg/kg in the three typical vegetable fields，and it was the highest in Chuzhou.None of 18 PAEs were found in irrigating water samples. The content of DBP in all soil samples exceeded US allowable soil concentration.[Conclusion]Soil from vegetable fields of Anhui Province has been polluted by PAEs to some extent.
Key wordsPhthalate acid esters （PAEs）；Vegetable fields； Soil； Irrigating water； Anhui Province
邻苯二甲酸酯（PAEs）又称酞酸酯，是塑化剂的主体，其产量占塑化剂总产量的 80% 左右，大部分用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，另外还普遍用于驱虫剂、杀虫剂的载体，化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片、印刷用墨水的添加剂等[1]。现在每年在世界范围内 PAEs 塑化剂的使用量约为 300 万t[2]，由于其在环境中稳定、持久，通常具有生物累积效应和放大效应，可进入食物链而危及人体的健康安全。PAEs 属环境激素类化合物和内分泌干扰物，并具有生殖毒性、胚胎毒性和遗传毒性[3-5]。因此，美国国家环保局 （US EPA）和中国环境监测总站等均将其列为优控污染物。
农产品质量安全是社会普遍关心的热点问题，随着生活水平的提高，人们对无公害农产品、绿色食品和有机食品的关注和需求越来越高，相应的生产基地数量也日益增加。蔬菜生产基地通常位于市郊或城乡的结合部，易受到城市三废的影响[6]。蔬菜是人们膳食的重要组成部分，蔬菜基地环境质量及其农产品质量安全越来越受重视。近些年，已有一些国家对农业土壤中的PAEs化合物残留状况进行了研究[7-8]，我国也有学者对郊区土壤、蔬菜基地土壤、工业废水和河流水体中PAEs化合物的污染特征进行了调查分析[9-13]，暂未有安徽省蔬菜生产基地土壤和灌溉水中PAEs残留状况的研究报道。为此，笔者选择安徽省蔬菜主要产区合肥、滁州和马鞍山蔬菜基地进行采样，采用气相色谱质谱联用（GCMS）检测技术，对蔬菜基地土壤和灌溉水中PAEs化合物进行了调查研究。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1主要仪器。气相色谱质谱联用仪Agilent5975：美国安捷伦公司；KQ100超声波清洗仪：昆山超声仪器有限公司；RE52C旋转蒸发仪：郑州市亚荣仪器有限公司。
1.1.2主要試剂。 正己烷（AR）：上海苏懿化学试剂有限公司；无水硫酸钠（AR）：放置马福炉内于250 ℃烘4 h，保存备用；18种邻苯二甲酸酯（PAEs）：每支液体标样浓度100 mg/L，农业部环境保护科研监测所提供；PAEs混合标准系列溶液的制备：取质量浓度为100 mg/L的18种PAEs液体标样各1支，用正己烷配成5.0 mg/L的混合标准溶液，4 ℃冰箱中保存备用；取适量5.0 mg/L的混合标准溶液，用正己烷分别稀释成质量浓度为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的PAEs的标准溶液，4 ℃冰箱中保存备用。
1.2方法
1.2.1采样基地的选择。 根据蔬菜生产基地的地理位置、种植面积、经营历史与模式、周围环境条件等，分别选择合肥、滁州和马鞍山3个代表性蔬菜生产基地，采集土壤和灌溉水样品。
1.2.2样品采集与制备。于2014年9～11月，采用棕色玻璃瓶采集耕作层（0～20 cm）土壤样品和灌溉水样品。根据蔬菜生产基地的分布状况和周边环境，采用随机布点法，在基地内采集1个混合土壤样品，每个混合樣1.0 kg左右。每个混合样由6～8个采样点组成，避开菜地边缘、作物根部和刚施肥的地点。3个蔬菜基地共采集12个土壤样品和12个灌溉水样品，土壤样品事先在室内自然风干后过1 mm铜筛备用。
1.2.3样品前处理。
称取10.0 g 粉碎土壤样品于50 ml具塞三角瓶中，加50 ml正己烷，超声萃取30 min，无水硫酸钠过滤，残渣再用20 ml正己烷润洗，合并滤液于250 ml浓缩瓶中，于旋转蒸发器（≤45 ℃）浓缩近干，5 ml正己烷定容后，进行GCMS分析。量取10.0 ml灌溉水样品过滤于50 ml PEP离心管中，准确加入5.0 ml正己烷，超声萃取30 min，涡旋2 min，静置分层，取上清液进行GCMS分析。
1.2.4GCMS检测条件[14]。
气相色谱仪为Agilent6890 GC；质谱仪为Agilent 5975；色谱柱为Agilent HP5MS弹性石英毛细管（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。
样品GCMS检测采用离子检测模式（SIM），电子轰击离子源（EI），电子能量70 eV，离子源温度230 ℃。进样口温度：280 ℃，不分流进样，进样量1 μl，载气为氦气，载气流速1.2 ml/min。程序升温模式：柱初始温度60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升温至150 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升温至290 ℃，保持2 min。接口温度：300 ℃，溶剂延迟：4 min。土壤和灌溉水中添加18种PAEs用以控制回收率，土壤回收率为79.8%～112%，灌溉水回收率为78.3%～1030%，符合试验标准要求。加标空白试验中未检出目标化合物，说明试验操作过程中无人为污染。采用18种PAEs化合物标样的浓度0.05、0.1、0.5、10、2.0、5.0 mg/L绘制工作曲线，外标法定量。18种PAEs化合物的缩写和方法检测限见表1。
2结果与分析
2.1土壤中PAEs 的污染特征
由表2可知，各蔬菜基地土壤样品中均检出DBP和DEHP，检出率均为100%，其余16种PAEs均未检出。从各基地土壤样品中18种PAEs化合物的总含量来看，滁州基地检出量最高，为0.237 4～0.483 8 mg/kg；合肥基地次之，为0.254 0～0.277 1 mg/kg；马鞍山基地检出量最低，为0.204 3～0.254 1 mg/kg。
2.2灌溉水中PAEs 的污染特征检测结果表明，各蔬菜基地灌溉水中均未检出18种PAEs。
2.3土壤和灌溉水中PAEs含量的超标情况
目前，我国尚未制订土壤PAEs控制标准。参考美国土壤PAEs控制标准和治理标准（表3），分析蔬菜基地土壤的污染状况。按照美国土壤PAEs化合物控制标准，安徽省蔬菜基地土壤中已检出的DBP（DnBP）超标100%。
2.4土壤中单项PAEs化合物的百分含量
各基地土壤中PAEs化合物均以DBP和DEHP为主，其余化合物均未检出。其中，DEHP含量占PAEs总含量的48%，DBP含量占PAEs总含量的52%。这与施用污泥、化肥等处理后土壤残留PAEs的含量分布趋势相似[15]。
3结论与讨论
合肥、滁州和马鞍山地区的典型蔬菜基地土壤中18种PAEs化合物总含量为0.204 3～0.483 8 mg/kg，以滁州基地的平均含量最高（0.337 3 mg/kg），马鞍山基地的平均含量最低（0.231 5 mg/kg）。DBP和DEHP在全部土壤样品中均被检出，DBP含量普遍较高（0.094 0～0.241 7 mg/kg），DEHP的含量次之（0.103 2～0.232 3 mg/kg）。灌溉水中18种PAEs化合物均未检出。
土壤中PAEs可以通过挥发、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途径消失。DMP、DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高，辛醇-水分配系数较小，易被生物降解或通过其他途径消失，因而在土壤中的含量较低；DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性较低，辛醇-水分配系数较大，易被土壤吸附，活动性较差，不易被生物降解和通过其他途径消失，因而易在土壤中累积，含量较高[16]。目前，蔬菜基地普遍有使用塑料薄膜覆盖，塑料水管输送灌溉水的历史，亦增加了土壤中PAEs的含量。至于各基地不同蔬菜种植对土壤中PAEs化合物的影响以及降解过程等，有待今后进一步研究。
参考文献
[1]
曹九超，金青哲.食用油中塑化剂的污染途径及分析方法的研究进展[J].中国油脂，2013，38（5）：1-4.
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[4] 靳秋梅，孙增荣.邻苯二甲酸酯类化合物的生殖发育毒性[J].天津医科大学学报，2004（S1）：81-85. [5] 徐廷云，胡嘉波，高华生，等.不育男性精液中16种邻苯二甲酸酯类物质的检测与分析[J].临床检验杂志，2013，31（1）：51-53.
[6] 蔡全英，莫测辉，李云辉，等.广州、深圳地区蔬菜生产基地土壤中邻苯二甲酸酯（PAEs）研究[J].生态学报，2005，25（12）：283-288.
[7] VIKELSOE J，THOMSEN M，CARLSEN L.Phthalates and nonylphenols in profiles of differently dressed soils[J].Science total environ，2002，296：105-116.
[8] PEIJNENBURG W J G M，STRUIJS J.Occurrence of phthalateesters in the environment of the Netherlands[J]. Ecotoxicology and environmental safety，2006，63：204-215.
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[14] 王梅，褚玥，段劲生，等.蔬菜中邻苯二甲酸酯的残留研究[J].中国农学通报，2015，31（25）：186-191.
[15] 蔡全英，莫测辉，吴启堂，等.水稻土施用城市污泥盆栽通菜后土壤中邻苯二甲酸酯（PAEs）的残留[J].环境科学学报，2003，23（3）：365-369.
[16] CARTWRIGHT C D，THOMPSON I P，BURNS R G.Degradation and impact of phthalate plasticizers on soil microbial communities[J].Environ Toxicol Chem，2000，19（5）：1253-1261.
关键词邻苯二甲酸酯（PAEs）；蔬菜基地；土壤；灌溉水；安徽省
中图分类号S481+.8文献标识码
A文章编号0517-6611（2016）01-149-03
Abstract[Obsjective]To estimate the residual risk of phthalate acid esters （PAEs）in soil and irrigating water from vegetable fields in Anhui Province to provide scientific basis for supervising quality and safety of argircultural products.[Method]18 PAEs in soil and irrigating water samples from 12 typical vegetable fields in Hefei，Chuzhou and Maanshan regions were detected by gas chromatographymass spectrometry （GCMS）.[Results] Dibutyl phthalate （DBP） and phthalate （2ethylhexyl）ester （DEHP） were found in all soil samples； the total content ranged from 0204 3 to 0.483 8 mg/kg in the three typical vegetable fields，and it was the highest in Chuzhou.None of 18 PAEs were found in irrigating water samples. The content of DBP in all soil samples exceeded US allowable soil concentration.[Conclusion]Soil from vegetable fields of Anhui Province has been polluted by PAEs to some extent.
Key wordsPhthalate acid esters （PAEs）；Vegetable fields； Soil； Irrigating water； Anhui Province
邻苯二甲酸酯（PAEs）又称酞酸酯，是塑化剂的主体，其产量占塑化剂总产量的 80% 左右，大部分用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，另外还普遍用于驱虫剂、杀虫剂的载体，化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片、印刷用墨水的添加剂等[1]。现在每年在世界范围内 PAEs 塑化剂的使用量约为 300 万t[2]，由于其在环境中稳定、持久，通常具有生物累积效应和放大效应，可进入食物链而危及人体的健康安全。PAEs 属环境激素类化合物和内分泌干扰物，并具有生殖毒性、胚胎毒性和遗传毒性[3-5]。因此，美国国家环保局 （US EPA）和中国环境监测总站等均将其列为优控污染物。
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1.1.2主要試剂。 正己烷（AR）：上海苏懿化学试剂有限公司；无水硫酸钠（AR）：放置马福炉内于250 ℃烘4 h，保存备用；18种邻苯二甲酸酯（PAEs）：每支液体标样浓度100 mg/L，农业部环境保护科研监测所提供；PAEs混合标准系列溶液的制备：取质量浓度为100 mg/L的18种PAEs液体标样各1支，用正己烷配成5.0 mg/L的混合标准溶液，4 ℃冰箱中保存备用；取适量5.0 mg/L的混合标准溶液，用正己烷分别稀释成质量浓度为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的PAEs的标准溶液，4 ℃冰箱中保存备用。
1.2方法
1.2.1采样基地的选择。 根据蔬菜生产基地的地理位置、种植面积、经营历史与模式、周围环境条件等，分别选择合肥、滁州和马鞍山3个代表性蔬菜生产基地，采集土壤和灌溉水样品。
1.2.2样品采集与制备。于2014年9～11月，采用棕色玻璃瓶采集耕作层（0～20 cm）土壤样品和灌溉水样品。根据蔬菜生产基地的分布状况和周边环境，采用随机布点法，在基地内采集1个混合土壤样品，每个混合樣1.0 kg左右。每个混合样由6～8个采样点组成，避开菜地边缘、作物根部和刚施肥的地点。3个蔬菜基地共采集12个土壤样品和12个灌溉水样品，土壤样品事先在室内自然风干后过1 mm铜筛备用。
1.2.3样品前处理。
称取10.0 g 粉碎土壤样品于50 ml具塞三角瓶中，加50 ml正己烷，超声萃取30 min，无水硫酸钠过滤，残渣再用20 ml正己烷润洗，合并滤液于250 ml浓缩瓶中，于旋转蒸发器（≤45 ℃）浓缩近干，5 ml正己烷定容后，进行GCMS分析。量取10.0 ml灌溉水样品过滤于50 ml PEP离心管中，准确加入5.0 ml正己烷，超声萃取30 min，涡旋2 min，静置分层，取上清液进行GCMS分析。
1.2.4GCMS检测条件[14]。
气相色谱仪为Agilent6890 GC；质谱仪为Agilent 5975；色谱柱为Agilent HP5MS弹性石英毛细管（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。
样品GCMS检测采用离子检测模式（SIM），电子轰击离子源（EI），电子能量70 eV，离子源温度230 ℃。进样口温度：280 ℃，不分流进样，进样量1 μl，载气为氦气，载气流速1.2 ml/min。程序升温模式：柱初始温度60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升温至150 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升温至290 ℃，保持2 min。接口温度：300 ℃，溶剂延迟：4 min。土壤和灌溉水中添加18种PAEs用以控制回收率，土壤回收率为79.8%～112%，灌溉水回收率为78.3%～1030%，符合试验标准要求。加标空白试验中未检出目标化合物，说明试验操作过程中无人为污染。采用18种PAEs化合物标样的浓度0.05、0.1、0.5、10、2.0、5.0 mg/L绘制工作曲线，外标法定量。18种PAEs化合物的缩写和方法检测限见表1。
2结果与分析
2.1土壤中PAEs 的污染特征
由表2可知，各蔬菜基地土壤样品中均检出DBP和DEHP，检出率均为100%，其余16种PAEs均未检出。从各基地土壤样品中18种PAEs化合物的总含量来看，滁州基地检出量最高，为0.237 4～0.483 8 mg/kg；合肥基地次之，为0.254 0～0.277 1 mg/kg；马鞍山基地检出量最低，为0.204 3～0.254 1 mg/kg。
2.2灌溉水中PAEs 的污染特征检测结果表明，各蔬菜基地灌溉水中均未检出18种PAEs。
2.3土壤和灌溉水中PAEs含量的超标情况
目前，我国尚未制订土壤PAEs控制标准。参考美国土壤PAEs控制标准和治理标准（表3），分析蔬菜基地土壤的污染状况。按照美国土壤PAEs化合物控制标准，安徽省蔬菜基地土壤中已检出的DBP（DnBP）超标100%。
2.4土壤中单项PAEs化合物的百分含量
各基地土壤中PAEs化合物均以DBP和DEHP为主，其余化合物均未检出。其中，DEHP含量占PAEs总含量的48%，DBP含量占PAEs总含量的52%。这与施用污泥、化肥等处理后土壤残留PAEs的含量分布趋势相似[15]。
3结论与讨论
合肥、滁州和马鞍山地区的典型蔬菜基地土壤中18种PAEs化合物总含量为0.204 3～0.483 8 mg/kg，以滁州基地的平均含量最高（0.337 3 mg/kg），马鞍山基地的平均含量最低（0.231 5 mg/kg）。DBP和DEHP在全部土壤样品中均被检出，DBP含量普遍较高（0.094 0～0.241 7 mg/kg），DEHP的含量次之（0.103 2～0.232 3 mg/kg）。灌溉水中18种PAEs化合物均未检出。
土壤中PAEs可以通过挥发、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途径消失。DMP、DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高，辛醇-水分配系数较小，易被生物降解或通过其他途径消失，因而在土壤中的含量较低；DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性较低，辛醇-水分配系数较大，易被土壤吸附，活动性较差，不易被生物降解和通过其他途径消失，因而易在土壤中累积，含量较高[16]。目前，蔬菜基地普遍有使用塑料薄膜覆盖，塑料水管输送灌溉水的历史，亦增加了土壤中PAEs的含量。至于各基地不同蔬菜种植对土壤中PAEs化合物的影响以及降解过程等，有待今后进一步研究。
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[7] VIKELSOE J，THOMSEN M，CARLSEN L.Phthalates and nonylphenols in profiles of differently dressed soils[J].Science total environ，2002，296：105-116.
[8] PEIJNENBURG W J G M，STRUIJS J.Occurrence of phthalateesters in the environment of the Netherlands[J]. Ecotoxicology and environmental safety，2006，63：204-215.
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[16] CARTWRIGHT C D，THOMPSON I P，BURNS R G.Degradation and impact of phthalate plasticizers on soil microbial communities[J].Environ Toxicol Chem，2000，19（5）：1253-1261.