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[摘 要]表面活性剂作用下原油从岩石表面的剥离与它们之间的相互作用密切相关，本文通过计算原油在岩石表面的粘附功揭示表面活性剂剥离岩石表面原油的微观机理。
[关键词]表面活性剂 剥离 粘附功 微观作用机理
中图分类号：TE31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）23-0042-01
前言
原油的剥离和表面活性剂与原油之间的疏水相互作用、水及表面活性剂分子与岩石表面之间的静电相互作用、水分子与岩石表面之间的氢键相互作用、表面活性剂降低界面张力作用有直接关系。
1 表面活性剂-原油-水-岩石之间的相互作用
从图1可以看出，原油分子（C10）中的H原子与表面O原子之间的距离均大于0.24nm，这表明未形成氢键，且C10为非极性分子，故其在岩石表面的吸附主要通过范德华相互作用；而水分子O原子与表面中H原子及水分子中H原子与表面O原子之间的距离均在0.16nm左右，说明两者之间形成氢键，同时溶液中水分子间也存在氢键网络结构。因此，溶液中的水分子沿扩散通道不断向岩石表面迁移，吸附之后通过氢键和静电作用占据岩石表面，并将原油分子逐渐卷起。此外，表面活性剂分子吸附在油水界面和固体表面降低界面张力，打破固-油-水三相接触线的平衡状态，三相接触线不断收缩，原油逐渐被剥离。
2 原油在岩石表面的粘附功
原油在岩石表面能够稳定吸附关键是由于其与岩石具有高的粘附强度，粘附功是揭示粘附能力强弱最直接的参量。因此，我们通过研究剥离过程中油膜在岩石表面粘附功的变化揭示其微观机理。粘附功通过以下公式计算得出：
其中，为粘附功，为油水界面张力，为原油在岩石表面的接触角。
表面活性剂分子最终稳定的吸附在油水界面，如图2左图所示。为此，我们仅选取表面活性剂/油/水界面部分，假设C12E2在油水界面达到饱和吸附，构建图2（a）所示的微观模型以定量计算C12E2吸附后油水界面张力值，体系大小为2.88nm×2.88nm×10.32nm。模拟过程中，选择COMPASS力场，采用Berendsen恒压器进行压力控制，范德华和库仑相互作用分别通过Atom Based和Group Based方法进行计算，截断半径为1.25nm，步长选择1.0fs。首先固定水分子及表面活性剂头基，对体系进行50psNVT系综的模拟退火；然后解除固定，再进行300psNPT系综的动力学模拟，最后再进行2nsNVT系综的动力学模拟，平衡构型如2（b）所示。
从表面活性剂/油/水界面体系平衡模拟构型可以看出，表面活性剂分子分布在油水界面过渡区域，极性头基与水相通过静电相互作用和氢键作用结合在一起，而疏水链则与油相通过范德华相互作用发生融合，形成稳定有序的单层膜结构；这种单层膜能够增加油水界面的界面层厚度，减小界面形成能，从而降低油水界面张力。通过平衡模拟构型我们进一步定量测定表面活性剂/油/水体系界面张力值，计算公式如下：
其中，为界面张力，为体系沿垂直于界面方向（Z方向）的长度，为沿垂直于界面方向的压力，、为沿平行于界面方向的压力。
根据公式（2）计算得出表面活性剂//油/水界面体系的界面张力值为2.45mN/m，与纯癸烷/水界面张力相比（52.2mN/m），表面活性剂分子吸附在油水界面后，大大降低了其界面张力，界面张力的降低导致吸附在岩石表面的油滴受力平衡被打破，固-油-水三相接触线将变得不稳定并逐渐收缩，三相接触线的收缩将会导致油滴在岩石表面的接触角发生变化，呈逐渐增大的趋势。
近似将油滴看作理想球体的一部分，计算出了不同模拟时间条件下原油在岩石表面的接触角数值，如图3所示。可以看出，随着模拟时间增加，原油分子逐渐从表面被卷起，在岩石表面的接触角逐渐增大，最终脱离表面；同时，水分子逐渐吸附占据岩石表面，岩石本身的羟基化表面裸露出来，由亲油性转变为亲水性。
由界面张力和接触角的模拟结果，根据公式（2）我们计算出了原油在岩石表面粘附功随模拟时间的变化，如图4所示；同时为形成对比，我们还计算了无表面活性剂时，油膜在岩石表面的粘附功，其数值为104.4mJ/m2。可以看出，随着模拟进行，在表面活性剂溶液作用下，表面活性剂分子吸附在油水界面降低其界面张力，导致粘附功减小，0.5ns时便迅速减小到4.32mJ/m2；这一效应同时破环了油膜的平衡吸附状态，促使原油在岩石表面的接触角随着模拟时间增加而逐渐增大；接触角的增大进一步导致粘附功降低；最终当粘附功变得很小时（0.14mJ/m2），不足以使原油稳定吸附而从岩石表面被剥离下来。因此，原油在岩石表面粘附功的不断减小是导致油膜剥离最根本的原因。
结论
岩石表面原油的剥离是表面活性剂、水、原油及岩石表面之间综合作用的结果，其根本原因是由原油在岩石表面粘附功的变化所导致的。粘附功越小，原油的粘附能力越弱，越容易从岩石表面被剝离。
参考文献
[1] 刘孟野.我国石油安全现状及其路径选择[J].石油石化物资采购，2009，1（10）：88-89.
[2] 韩冬，沈平平.表面活性剂驱油原理及应用[M].北京：石油工业出版社，2001：35-42.
[关键词]表面活性剂 剥离 粘附功 微观作用机理
中图分类号：TE31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）23-0042-01
前言
原油的剥离和表面活性剂与原油之间的疏水相互作用、水及表面活性剂分子与岩石表面之间的静电相互作用、水分子与岩石表面之间的氢键相互作用、表面活性剂降低界面张力作用有直接关系。
1 表面活性剂-原油-水-岩石之间的相互作用
从图1可以看出，原油分子（C10）中的H原子与表面O原子之间的距离均大于0.24nm，这表明未形成氢键，且C10为非极性分子，故其在岩石表面的吸附主要通过范德华相互作用；而水分子O原子与表面中H原子及水分子中H原子与表面O原子之间的距离均在0.16nm左右，说明两者之间形成氢键，同时溶液中水分子间也存在氢键网络结构。因此，溶液中的水分子沿扩散通道不断向岩石表面迁移，吸附之后通过氢键和静电作用占据岩石表面，并将原油分子逐渐卷起。此外，表面活性剂分子吸附在油水界面和固体表面降低界面张力，打破固-油-水三相接触线的平衡状态，三相接触线不断收缩，原油逐渐被剥离。
2 原油在岩石表面的粘附功
原油在岩石表面能够稳定吸附关键是由于其与岩石具有高的粘附强度，粘附功是揭示粘附能力强弱最直接的参量。因此，我们通过研究剥离过程中油膜在岩石表面粘附功的变化揭示其微观机理。粘附功通过以下公式计算得出：
其中，为粘附功，为油水界面张力，为原油在岩石表面的接触角。
表面活性剂分子最终稳定的吸附在油水界面，如图2左图所示。为此，我们仅选取表面活性剂/油/水界面部分，假设C12E2在油水界面达到饱和吸附，构建图2（a）所示的微观模型以定量计算C12E2吸附后油水界面张力值，体系大小为2.88nm×2.88nm×10.32nm。模拟过程中，选择COMPASS力场，采用Berendsen恒压器进行压力控制，范德华和库仑相互作用分别通过Atom Based和Group Based方法进行计算，截断半径为1.25nm，步长选择1.0fs。首先固定水分子及表面活性剂头基，对体系进行50psNVT系综的模拟退火；然后解除固定，再进行300psNPT系综的动力学模拟，最后再进行2nsNVT系综的动力学模拟，平衡构型如2（b）所示。
从表面活性剂/油/水界面体系平衡模拟构型可以看出，表面活性剂分子分布在油水界面过渡区域，极性头基与水相通过静电相互作用和氢键作用结合在一起，而疏水链则与油相通过范德华相互作用发生融合，形成稳定有序的单层膜结构；这种单层膜能够增加油水界面的界面层厚度，减小界面形成能，从而降低油水界面张力。通过平衡模拟构型我们进一步定量测定表面活性剂/油/水体系界面张力值，计算公式如下：
其中，为界面张力，为体系沿垂直于界面方向（Z方向）的长度，为沿垂直于界面方向的压力，、为沿平行于界面方向的压力。
根据公式（2）计算得出表面活性剂//油/水界面体系的界面张力值为2.45mN/m，与纯癸烷/水界面张力相比（52.2mN/m），表面活性剂分子吸附在油水界面后，大大降低了其界面张力，界面张力的降低导致吸附在岩石表面的油滴受力平衡被打破，固-油-水三相接触线将变得不稳定并逐渐收缩，三相接触线的收缩将会导致油滴在岩石表面的接触角发生变化，呈逐渐增大的趋势。
近似将油滴看作理想球体的一部分，计算出了不同模拟时间条件下原油在岩石表面的接触角数值，如图3所示。可以看出，随着模拟时间增加，原油分子逐渐从表面被卷起，在岩石表面的接触角逐渐增大，最终脱离表面；同时，水分子逐渐吸附占据岩石表面，岩石本身的羟基化表面裸露出来，由亲油性转变为亲水性。
由界面张力和接触角的模拟结果，根据公式（2）我们计算出了原油在岩石表面粘附功随模拟时间的变化，如图4所示；同时为形成对比，我们还计算了无表面活性剂时，油膜在岩石表面的粘附功，其数值为104.4mJ/m2。可以看出，随着模拟进行，在表面活性剂溶液作用下，表面活性剂分子吸附在油水界面降低其界面张力，导致粘附功减小，0.5ns时便迅速减小到4.32mJ/m2；这一效应同时破环了油膜的平衡吸附状态，促使原油在岩石表面的接触角随着模拟时间增加而逐渐增大；接触角的增大进一步导致粘附功降低；最终当粘附功变得很小时（0.14mJ/m2），不足以使原油稳定吸附而从岩石表面被剥离下来。因此，原油在岩石表面粘附功的不断减小是导致油膜剥离最根本的原因。
结论
岩石表面原油的剥离是表面活性剂、水、原油及岩石表面之间综合作用的结果，其根本原因是由原油在岩石表面粘附功的变化所导致的。粘附功越小，原油的粘附能力越弱，越容易从岩石表面被剝离。
参考文献
[1] 刘孟野.我国石油安全现状及其路径选择[J].石油石化物资采购，2009，1（10）：88-89.
[2] 韩冬，沈平平.表面活性剂驱油原理及应用[M].北京：石油工业出版社，2001：35-42.