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摘要 利用气相色谱仪装配FPD检测器，用乙腈提取金桔样品中残留的农药，用双柱DB-1、DB-17定性并检测金桔中的三唑磷和丙溴磷农药残留量。结果表明，三唑磷和丙溴磷在0.01～1.00 μg/mL浓度范围内线性关系良好，平均回收率分别为99.28%、100.54%，RSD分别为2.60%、2.08%（n=9）。说明此方法可用于准确检测金桔中的三唑磷和丙溴磷2种农药残留量。
关键词 气相色谱；金桔；三唑磷；丙溴磷；农药残留
中图分类号 S481 .8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）16-0110-01
金桔为芸香科金橘属常绿灌木，果中含多种维生素、金橘甙等成分，有理气止咳、抗炎、消食、软化血管等功效[1]。近年来，金桔出口年年增加，欧盟对进口的金桔农药残留限量把控很严格，虽然气质联用、液质联用更适合农残检测[2]，但这类仪器价格昂贵，而气相色谱农残检测方法操作简单、节省溶剂，可建立一种普通企业都能使用的GC农残检测方法。
三唑磷、丙溴磷是金桔农药残留检测中比较常见的2种农药。三唑磷CAS号为24017-47-8，分子式为C12H16N3O3PS，对害虫有触杀、胃毒作用[3]，对水生生物有毒性，可能对水体环境产生不良影响[4]；丙溴磷CAS号为41198-08-7，分子式为C11H15BrClO3PS，在中性和微酸条件下比较稳定，在碱性环境中不稳定[5]，对人体的红细胞有一定毒性[6]，三唑磷、丙溴磷分子结构式见图1。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
供试仪器有7890B双塔双柱气相色谱仪（安捷伦科技公司），装配火焰光度检测器（FPD磷滤光片）、OpenLAB 2.1气相色谱操作软件、G4513A双自动进样器；DB-1毛细管柱和DB-17毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）（安捷伦科技公司）；R2-988C碎样机；IKA T18匀浆机；DT100电子天平；HH-2数显恒温水浴锅；TD25-WS湘仪离心机。供试试剂有有机溶剂滤膜（0.2 μm）、乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、三唑磷（100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所）、丙溴磷标准品（100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所）。
1.2 试验方法
1.2.1 色谱条件。进样口温度220 ℃；FPD检测器温度250 ℃；程序升温：初始温度150 ℃，保持2 min，以8 ℃/min的速率升至250 ℃，保持10 min；不分流进样，进样量为1 μL。载气为氮气，纯度≥99.999%，流速50 mL/min；燃气为氢气，纯度 ≥99.999%，流速60 mL/min；助燃气为空气，流速60 mL/min。以双柱DB-1、DB-17保留时间定性，DB-17的样品峰面积用外标法定量。
1.2.2 样品制备。按《新鲜水果和蔬菜 取样方法》（GB/T 8855—2008）抽取金桔样品，将金桔全果放入碎样机粉碎，装入容器后置于冰箱中冷冻保存备用。准确称取25.0 g试样放入100 mL离心管，加入50.0 mL乙腈，高速匀浆条件下加入6 g干燥氯化钠，继续匀浆2 min后用离心机以4 000 r/min离心3 min；吸取离心分层后的乙腈相10 mL，放入50 mL烧杯中，将烧杯放在80 ℃水浴锅中加热，蒸发至近干，加入丙酮冲洗定容至5.0 mL，在旋涡混合器上混匀后，过 0.2 μm有机溶剂滤膜后装入样品瓶供色谱测定[7]。
2 结果与分析
2.1 特性分析
取10 mL容量瓶，分别准确移取三唑磷、丙溴磷标准品并加入丙酮定容混匀，配制成一系列不同浓度的标准混合溶液，装入1.5 mL样品瓶上GC-FPD测定。以浓度为横坐标，三唑磷、丙溴磷的峰面积为纵坐标，得出线性回归方程，具体见表1。结果表明，三唑磷和丙溴磷在0.01～1.00 μg/mL浓度范围内线性关系良好，三唑磷、丙溴磷标准品色谱图见图2。
2.2 重复性试验结果
取同一金桔样按1.2.2样品制备方法重复6次试验，并按 1.2.1的色谱条件进行测定，得到三唑磷的平均残留量为0.068 mg/kg，RSD为2.54%（n=6）；丙溴磷的平均残留量为0.046 mg/kg，RSD为2.75%（n=6），重复性良好。
2.3 加标回收试验结果
称取同一金桔样9份，分3组分别添加相当于已测知三唑磷、丙溴磷农药残留量0.8、1.0、1.2倍的标准品的量，按试验方法测得三唑磷的平均回收率为99.28%，RSD为2.60%（n=9）；丙溴磷平均回收率为100.54%，RSD为2.08%（n=9），结果满意。
2.4 样品测定结果
分别取6个金桔样按1.2.2进行样品制备，并按1.2.1色谱条件进行分析测定，用标准曲线方程计算含量，测定金桔样品中三唑磷和丙溴磷的农药残留量，结果见表2。
3 结论
本文采用气相色谱仪器配合火焰光度检测器对金桔中三唑磷和丙溴磷的农药残留量进行测定，试验结果表明，该批次金桔检出结果均未超出国家标准（三唑磷、丙溴磷在金桔上限量值为0.2 mg/kg）；采用GC-FPD农残检测方法溶剂用量少、易操作、结果稳定、回收率良好，适用于准确检测金桔中三唑磷和丙溴磷的农药残留量。
4 参考文献
[1] 李丽，盛金凤，孙健，等.金桔的营养价值及综合利用现状与前景[J].食品工业，2015，36（9）：220-224.
[2] 黄嵩.气质联用和液质联用在农残检测中的应用[J].轻工科技，2012（9）：120-121.
[3] 倪娜，蒋伶活.三唑磷降解的研究进展[J].环境与健康杂志，2008，25（1）：91-93.
[4] 钟志，郭远明，刘琴.农药引起的渔业污染事故调查方法的研究：以三唑磷为例[J].安徽农业科学，2015，43（23）：119-120.
[5] 张改玲，白金芳，韩红斐，等.丙溴磷在苹果和土壤中的残留研究[J].应用化工，2017，46（10）：2057-2060.
[6] 聶婷，花日茂，汤锋，等.丙溴磷在甘蓝中的残留动态研究[J].安徽农业科学，2009，37（29）：14323-14324.
[7] 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008[S/OL].[2018-03-21].http：//www.doc88.com/p-7169546671474.html.
关键词 气相色谱；金桔；三唑磷；丙溴磷；农药残留
中图分类号 S481 .8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）16-0110-01
金桔为芸香科金橘属常绿灌木，果中含多种维生素、金橘甙等成分，有理气止咳、抗炎、消食、软化血管等功效[1]。近年来，金桔出口年年增加，欧盟对进口的金桔农药残留限量把控很严格，虽然气质联用、液质联用更适合农残检测[2]，但这类仪器价格昂贵，而气相色谱农残检测方法操作简单、节省溶剂，可建立一种普通企业都能使用的GC农残检测方法。
三唑磷、丙溴磷是金桔农药残留检测中比较常见的2种农药。三唑磷CAS号为24017-47-8，分子式为C12H16N3O3PS，对害虫有触杀、胃毒作用[3]，对水生生物有毒性，可能对水体环境产生不良影响[4]；丙溴磷CAS号为41198-08-7，分子式为C11H15BrClO3PS，在中性和微酸条件下比较稳定，在碱性环境中不稳定[5]，对人体的红细胞有一定毒性[6]，三唑磷、丙溴磷分子结构式见图1。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
供试仪器有7890B双塔双柱气相色谱仪（安捷伦科技公司），装配火焰光度检测器（FPD磷滤光片）、OpenLAB 2.1气相色谱操作软件、G4513A双自动进样器；DB-1毛细管柱和DB-17毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）（安捷伦科技公司）；R2-988C碎样机；IKA T18匀浆机；DT100电子天平；HH-2数显恒温水浴锅；TD25-WS湘仪离心机。供试试剂有有机溶剂滤膜（0.2 μm）、乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、三唑磷（100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所）、丙溴磷标准品（100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所）。
1.2 试验方法
1.2.1 色谱条件。进样口温度220 ℃；FPD检测器温度250 ℃；程序升温：初始温度150 ℃，保持2 min，以8 ℃/min的速率升至250 ℃，保持10 min；不分流进样，进样量为1 μL。载气为氮气，纯度≥99.999%，流速50 mL/min；燃气为氢气，纯度 ≥99.999%，流速60 mL/min；助燃气为空气，流速60 mL/min。以双柱DB-1、DB-17保留时间定性，DB-17的样品峰面积用外标法定量。
1.2.2 样品制备。按《新鲜水果和蔬菜 取样方法》（GB/T 8855—2008）抽取金桔样品，将金桔全果放入碎样机粉碎，装入容器后置于冰箱中冷冻保存备用。准确称取25.0 g试样放入100 mL离心管，加入50.0 mL乙腈，高速匀浆条件下加入6 g干燥氯化钠，继续匀浆2 min后用离心机以4 000 r/min离心3 min；吸取离心分层后的乙腈相10 mL，放入50 mL烧杯中，将烧杯放在80 ℃水浴锅中加热，蒸发至近干，加入丙酮冲洗定容至5.0 mL，在旋涡混合器上混匀后，过 0.2 μm有机溶剂滤膜后装入样品瓶供色谱测定[7]。
2 结果与分析
2.1 特性分析
取10 mL容量瓶，分别准确移取三唑磷、丙溴磷标准品并加入丙酮定容混匀，配制成一系列不同浓度的标准混合溶液，装入1.5 mL样品瓶上GC-FPD测定。以浓度为横坐标，三唑磷、丙溴磷的峰面积为纵坐标，得出线性回归方程，具体见表1。结果表明，三唑磷和丙溴磷在0.01～1.00 μg/mL浓度范围内线性关系良好，三唑磷、丙溴磷标准品色谱图见图2。
2.2 重复性试验结果
取同一金桔样按1.2.2样品制备方法重复6次试验，并按 1.2.1的色谱条件进行测定，得到三唑磷的平均残留量为0.068 mg/kg，RSD为2.54%（n=6）；丙溴磷的平均残留量为0.046 mg/kg，RSD为2.75%（n=6），重复性良好。
2.3 加标回收试验结果
称取同一金桔样9份，分3组分别添加相当于已测知三唑磷、丙溴磷农药残留量0.8、1.0、1.2倍的标准品的量，按试验方法测得三唑磷的平均回收率为99.28%，RSD为2.60%（n=9）；丙溴磷平均回收率为100.54%，RSD为2.08%（n=9），结果满意。
2.4 样品测定结果
分别取6个金桔样按1.2.2进行样品制备，并按1.2.1色谱条件进行分析测定，用标准曲线方程计算含量，测定金桔样品中三唑磷和丙溴磷的农药残留量，结果见表2。
3 结论
本文采用气相色谱仪器配合火焰光度检测器对金桔中三唑磷和丙溴磷的农药残留量进行测定，试验结果表明，该批次金桔检出结果均未超出国家标准（三唑磷、丙溴磷在金桔上限量值为0.2 mg/kg）；采用GC-FPD农残检测方法溶剂用量少、易操作、结果稳定、回收率良好，适用于准确检测金桔中三唑磷和丙溴磷的农药残留量。
4 参考文献
[1] 李丽，盛金凤，孙健，等.金桔的营养价值及综合利用现状与前景[J].食品工业，2015，36（9）：220-224.
[2] 黄嵩.气质联用和液质联用在农残检测中的应用[J].轻工科技，2012（9）：120-121.
[3] 倪娜，蒋伶活.三唑磷降解的研究进展[J].环境与健康杂志，2008，25（1）：91-93.
[4] 钟志，郭远明，刘琴.农药引起的渔业污染事故调查方法的研究：以三唑磷为例[J].安徽农业科学，2015，43（23）：119-120.
[5] 张改玲，白金芳，韩红斐，等.丙溴磷在苹果和土壤中的残留研究[J].应用化工，2017，46（10）：2057-2060.
[6] 聶婷，花日茂，汤锋，等.丙溴磷在甘蓝中的残留动态研究[J].安徽农业科学，2009，37（29）：14323-14324.
[7] 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008[S/OL].[2018-03-21].http：//www.doc88.com/p-7169546671474.html.