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摘要： 文章针对纳米纤维素制备改性过程中操作复杂、得率低、使用有毒试剂对环境不友好等问题，以竹纤维为原料，在机械力化学作用下，以磷钨酸-柠檬酸催化水解“一锅法”制备了纳米纤维素柠檬酸酯（E-CNCs），该方法工艺简单、绿色环保，且E-CNCs得率高。机械力化学作用能显著提高纤维素的反应活性，加快纤维素水解速度，提高了E-CNCs的结晶度和酯化反应接枝率。在球磨1.5 h、磷钨酸（PTA）质量分数6%、反应6 h、超声1.5 h的优化条件下，E-CNCs得率为75.6%，取代度为0.25，结晶度为80%，长度为180～210 nm，直径为8～10 nm，且热稳定性良好。
关键词：
纳米纤维素;机械力化学;柠檬酸;磷钨酸;酯化反应;绿色环保;热稳定性
中图分类号： TS102.511.3;TQ352.1
文献标志码： A
文章编号： 1001-7003（2021）10-0044-08
引用页码： 101108
DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.10.008（篇序）
One-pot green preparation of citric acid esterified cellulose nanocrystals
WU Jiayin1， HUANG Biao1， LU Qilin1，2
（1.College of Material Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China; 2.Fujian Key Laboratory ofNovel Functional Textile Fibers and Materials， Minjiang University， Fuzhou 350108， China）
Abstract：
To address issues during the preparation and modification process of cellulose nanocrystals， such as complex operations， low yields， and environmentally unfriendly use of toxic reagents， bamboo fibers were selected as the raw materials in this study to prepare citric acid esterified cellulose nanocrystals（E-CNCs） under the catalytic hydrolysis of phosphotungstic acid（PTA）-citric acids by mechanochemical process in one-pot reaction. The method is simple in process， green and environmentally friendly， with a high yield of E-CNCs. The reactivity of cellulose was improved significantly and the hydrolysis rate was accelerated under the effect of mechanochemistry. Meanwhile， the crystallinity and graft ratio of esterification reaction were also improved， with a yield of 75.6%， degree of substitution of 0.25 and crystallinity of 80% under the optimized conditions of ball-milling of 1.5 h， PTA concentration of 6%， reaction time of 6 h and ultrasonic time of 1.5 h. Moreover， E-CNCs exhibited excellent thermal stability， with the length of 180 to 210 nm and the diameter of 8 to 10 nm.
Key words：
cellulose nanocrystal; mechanochemistry; citric acid; phosphotungstic acid; esterification reaction; environmentally friendly; thermal stability
收稿日期： 2021-04-07;
修回日期： 2021-09-14
基金项目： 福建省科技创新重点项目（高校类）（2021G02011）;福建省自然科学基金面上项目（2021J011034）;闽江学院引进人才项目（MJY18010）;闽江学院科研项目（MYK20005）
作者简介： 吴嘉茵（1997），女，硕士研究生，研究方向为生物质纤维纳米材料。通信作者：卢麒麟，副教授，qilinlu@mju.edu.cn。
纳米纤维素（cellulose nanocrystals，CNCs）作为天然可再生纳米材料，具有比表面积大、光学性能独特、质量轻、刚性好、强度高等优点，同时兼具纤维素的生物可降解性、可再生性和生物相容性[1-2]。目前，已研究出了一系列以纳米纤维素为原料的纳米仿生材料、纳米复合材料、水凝胶、气凝胶等[3-4]，并广泛应用于医药、食品、智能材料等领域。对纳米纤维素进行有效的功能化修饰，如酯化、乙酰化、烷基化、酰胺化、聚合物接枝等[5]，能够改善其表面多羟基结构导致的自团聚现象，从而获得具有特殊功能性的纳米材料。其中对纳米纤维素进行酯化改性是一种非常重要的改性方法，但纳米纤维素酯化改性过程中存在反应活性低、成本较高、副反应多、容易对环境造成污染等问题。如何提高化学反应活性，降低活化能，绿色、高效制备功能化纳米纤维素，赋予纳米纤维素新的功能，从而拓宽纳米纤维素的应用范围，获得先进的新型纳米纤维素功能材料，是目前纖维素研究需要解决的难题。 机械力化学法（mechanochemical process）是通过机械能诱发化学反应的产生及诱导物质的结构或性质的改变，从而制备新材料或改性材料的方法。相较于传统化学法和生物法，机械力化学法有着高效、增加体系能量和反应活性，降低生产成本的特点[6-7]，从而逐渐应用于酯化纳米纤维素（esterified cellulose nanocrystals，E-CNCs）的制备。高能球磨是一种常用的机械化学处理方法，不仅使物料混合充分且在球与颗粒碰撞瞬间产生的局部高温高压可以被用于诱发低温化学反应，同时促进能量累积。Kang等[8]以玉米芯纤维素为原料，与己酰氯通过球磨的机械力化学法一步实现酯化和纳米化，获得高取代度的酯化纤维素纳米纤维;尽管应用机械力化学法制备E-CNCs已取得了一定的研究进展，但是仍普遍存在酯化取代度低、需使用有毒试剂的缺点。因此有不少学者致力于纳米纤维素绿色酯化改性的研究，例如通过天然有机酸[9]、深共晶溶剂（DESs）[10]等绿色试剂进行酯化改性，并利用改性的纳米纤维素制备出性能增强的纳米复合材料。随着经济的发展和人们对生产安全及环保问题的日益重视，纳米纤维素酯化反应的高取代度化、绿色化和无毒化成为当前研究的趋势。本研究以多功能的新型绿色试剂磷钨酸（phosphotungstic acid，PTA）作为水解剂和催化剂，通过机械力化学法使纳米纤维素的分离制备与酯化反应同步进行，“一锅法”获得了柠檬酸酯化纳米纤维素，而且磷钨酸与柠檬酸易于回收，减少了对环境的影响，反应过程如图1所示。同时，探讨了不同反应条件对E-CNCs得率和取代度的影响，以及不同取代度E-CNCs结构和性能的差异。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
α-纤维素含量≥94%的漂白竹纤维（福建省南纸股份有限公司），磷钨酸、柠檬酸、乙醚均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。
Nicolet 380红外光谱仪（美国Thermo electron公司），SU8010型场发射电镜（日本HITACHI公司），X’Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪（荷兰飞利浦公司），STA449F3型热重分析仪（德国耐驰公司），Hitachi-H7650场发射投射电镜（日本JEOL公司），AVANCEⅢ型核磁共振波谱仪（瑞士Breker公司）。
1.2 E-CNCs的制备
1.2.1 制备方法
将漂白竹纤维经过高速粉碎机粉碎，烘干备用，称取2 g竹纤维置于玛瑙球磨罐中，加入16 g的柠檬酸和一定质量分数的PTA溶液40 mL，在600 r/min的转速下球磨0.5～2.5 h。球磨结束后将样品转移到烧瓶中恒温反应一定时间，PTA的质量分数3%～8%，反应温度取80～160 ℃，反应时间取4～8 h。反应结束后，将反应物超声分散0～2 h，然后反复通过高速离心（9 000 r/min，10 min）去除酸液，直至呈中性，酸液用乙醚处理回收PTA。降低离心速率（5 000 r/min，5 min）收集上层乳白色悬浮液，即酯化纳米纤维素E-CNCs悬浮液，冷冻干燥后得到E-CNCs粉末，制备流程如图2所示。
1.2.2 E-CNCs得率的计算
首先将E-CNCs均匀分散，测出总体积，用移液管吸取30 mL于称量瓶中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照下式计算E-CNCs的得率Y：
Y/%=（m1-m2）V30m3×100（1）
式中：干燥后样品和称量瓶的总质量为m1，g;称量瓶的质量为m2，g;漂白竹浆纤维素原料的质量为m3，g;E-CNCs悬浮液的总体积为V，mL。
1.2.3 E-CNCs取代度的测试
E-CNCs改性程度用取代度（DS）来表示，用酸碱滴定的方法来测定[11]。首先E-CNCs和去离子水配置成3 mg/mL的悬浮液，然后超声波分散30 min。在悬浮液中滴加过量的NaOH溶液（0.1 mol/L）和1滴酚酞试剂，采用HCl溶液（0.1 mol/L）进行滴定。当悬浮液的颜色由紫红色变为无色，且30 s内不变色，即为滴定终点。其DS可由下式来计算：
A=BC-EFG（2）
DS=0.162A（1-0.174A）（3）
式中：B为NaOH的滴加量，mL;E为消耗HCl的体积，mL;C为NaOH的摩尔浓度，mol/L;F为HCl的摩尔浓度，mol/L;G为E-CNCs的质量，g;0.174为E-CNCs增加的摩尔质量，g/mol;0.162为纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/mol。
1.3 分析与表征
1.3.1 形貌分析
将质量分数为0.05%的E-CNCs悬浮液超声分散20 min，吸取1滴到铜网上，在室温下自然干燥，然后去除铜网周围的余液，通过PTA溶液（2%）进行负染，自然干燥，然后采用场发射透射电子显微镜（FETEM）于100 kV的加速电压下对E-CNCs的表面形貌和尺寸进行分析表征。竹纤维的形貌则采用场发射扫描电镜（FESEM）进行观察，通过双面黏合剂碳带将样品固定在短铝棒上，样品表面喷金处理避免充电效应，在1 kV下使用镜头内二次电子检测器观察。
1.3.2 晶体结构分析
将冷冻干燥的E-CNCs的粉末0.5 g放入试样架凹槽中，表面刮平与框架平面一致。通过X射线粉末衍射仪对E-CNCs的晶体结构进行表征。采用Cu Ka射线（λ=0.154 06 nm），Ni片滤波，以5°/min的扫描频率，在5°～60°内进行扫描，获取X射线衍射图谱。按照下式来计算结晶度CI：
CI/%=I200-IamI200×100（4）
式中：I200代表结晶区的衍射峰强度，2θ=22.5°;Iam代表无定形區的衍射峰强度，2θ=18°。 1.3.3 红外光谱分析
将不同取代度冷冻干燥后的E-CNCs粉末与溴化钾（KBr）以1︰100的比例混合均匀压成薄片，通过傅里叶变换红外光谱仪以32次/s的扫描频率，在400～4 000 cm-1内扫描，对E-CNCs的表面官能团和化学结构进行分析表征，获得FTIR图谱。
1.3.4 固体核磁共振波谱分析
将经过冷冻干燥后的E-CNCs粉末放在ZrO转子上，通过固体核磁共振波谱仪进行表面化学分析，得到核磁共振碳谱（13C-NMR）。其魔角旋转速度为5 kHz，质子共振频率为125 MHz。
1.3.5 热性能分析
将不同取代度冷冻干燥后的E-CNCs粉末取5 mg，放置到氧化铝坩埚中，通过热分析仪对其进行热稳定性分析：N2作为保护气，以5 ℃/min的升温速率，由30 ℃逐渐升温至600 ℃，获得E-CNCs的热重分析图谱。
2 结果与分析
2.1 反应条件对E-CNCs的得率和取代度的影响
2.1.1 球磨时间
当磷钨酸质量分数为6%、反应时间为6 h、超声时间为1.5 h时，考察球磨时间对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图3所示。由图3可见，球磨时间对E-CNCs的得率和取代度影响较大。随着球磨时间的增加，E-CNCs得率和取代度增加，这是因为在高速球磨过程中，玛瑙球与纤维素粉末碰撞，纤维素粉末不断细化，比表面积增加，表面活性增加，纤维素分子链键断裂及表面原子的官能团极性改变[12]，有利于纤维素水解及酯化反应的正向进行。当球磨时间到达1.5 h时，E-CNCs的得率和取代度达到最大。进一步延长球磨时间，得率有所下降，主要是由于在高速球磨过程中，产生的冲击力、摩擦力、压力等作用力对纳米纤维素的结晶区产生影响[13]，纤维素水解过度，副反应增多，导致E-CNCs得率和取代度下降。
2.1.2 磷钨酸质量分数
当反应时间为6 h、超声时间为1.5 h、球磨时间为1.5 h时，考察磷钨酸质量分数对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图4所示。由图4可见，随着磷钨酸的质量分数增加，E-CNCs的得率和取代度增加，当磷钨酸质量分数为6%时，E-CNCs的得率和取代度达到最大。这是由于磷钨酸在质量分数较低时，提供的质子酸中心较少，向纤维素的无定形区渗透不完全，且磷钨酸兼具催化酯化的功能[12]，随着磷钨酸质量分数增加，促进纤维素水解和酯化反应的正向进行。但磷钨酸质量分数过大，结晶区受到破坏，E-CNCs的得率和取代度反而降低[14-15]。
2.1.3 反应时间
在磷钨酸质量分数为6%、超声时间为1.5 h、球磨时间为1.5 h时，考察反应时间对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图5所示。由图5可见，E-CNCs的得率和取代度随着反应时间增加而显著增大，当反应时间到达6 h时，得率达到75.6%，取代度达到0.25。反应时间大于6 h，E-CNCs得率和取代度逐渐下降。这是由于磷钨酸是一种固体酸催化剂而与纤维素的表面接触有限，使得纤维素水解反应开始时反应速率相对较低;随着时间的增加，纤维素表面和磷钨酸充分接触，水解反应和酯化反应正向进行，纤维素分子链糖苷键断裂，氢键受到破坏，无定形区分解，体系反应能力升高，E-CNCs的得率和取代度增加。但反应时间过长，将导致纤维素的结晶区在持续强酸的作用下逐渐分解，所以6 h后E-CNCs得率下降。
2.1.4 超声时间
在磷钨酸质量分数为6%、反应时间为6 h、球磨时间为1.5 h时，考察超声时间对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图6所示。由图6可见，在超声1.5 h范围内，E-CNCs的得率随着超声时间的增加而增加，取代度略微增加。当超声时间为1.5 h时，E-CNCs的得率为75.6%，取代度为0.25。这是由于超声过程中，水中的微小气泡在超声波作用下局部产生拉应力把液体“撕开”成一空洞的空化效应。空化效应能提供大量的能量、瞬间高压不断冲击纤维素表面，使得纳米纤维素分子间的氢键作用力减弱，有利于化学试剂渗透到纤维素内部，有效解离纤维素的无定形区，导致E-CNCs的得率下降。
2.2 E-CNCs的分析与表征
2.2.1 形貌分析
图7为E-CNCs的TEM图和竹纤维原料的SEM图。从图7可以看出，竹纤维呈卷曲扁平棒状，直径大约为10～15 μm，长度在几百微米左右。而E-CNCs呈棒状结构，纳米粒子之间形成交错网状结构，能在复合材料中成为良好的增强填料;少部分酯化纳米纤维素晶体之间存在团聚现象，主要是由于纳米纤维素分子内和分子间存在较强的氢键作用力，使其自组装成交错的网状结构[16]。图8为通过Nano Measurer软件对酯化纳米纤维素的尺寸分布统计的结果，机械力化学法制备的E-CNCs的直径为8～10 nm，长度为180～210 nm，长径比为18～26。
2.2.2 FTIR分析
图9为竹纤维原料和不同取代度的E-CNCs的FTIR谱图。图9中将取代度为0.08、0.18、0.22和0.25的E-CNCs分别标记为E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。
从图9可知，竹纤维素和E-CNCs在3 430 cm-1附近有一较强吸收峰对应为羟基的O—H伸缩振动吸收[17]，且强度有所增加，说明机械力化学作用在一定程度上破坏了纤维素分子间氢键作用，取代度達到0.25时强度降低，分析认为是柠檬酸也参与了分子间氢键作用[18-19]。2 900 cm-1左右的吸收峰为纤维素结构的中C—H的伸缩与反伸缩振动，在1 635 cm-1附近的吸收峰对应纤维素分子中的饱和C—H弯曲振动吸收[20];在1 160 cm-1和1 110 cm-1表现出纤维素C—C骨架伸缩振动和葡萄糖环的伸缩振动;1 050 cm-1附近的特征吸收峰为纤维素醇的C—O伸缩振动[21]，且与竹纤维相比，E-CNCs的吸收峰强度增强，说明E-CNCs的结晶度增加[19];而在892 cm-1处的吸收峰为纤维素分子中β-糖苷键的特征峰，纤维素异头碳（C1）的振动吸收[22]。对比竹纤维、E-CNCs的红外光谱，可以看到E-CNCs除了保持竹纤维原料的红外谱图中的吸收峰以外，在1 730 cm-1附近出现了较强的吸收峰，这是由于纤维素酯化（CO）伸缩振动，而且随着取代度的提高，吸收峰的强度也不断增加[23]。说明纤维素与柠檬酸发生酯化反应形成了CO的化学结构，且E-CNCs保持了与竹纤维素相似的FTIR谱图，表明E-CNCs保持了纤维素的基本骨架结构。 2.2.3 固体核磁（13C-NMR）表征
由于核磁共振碳谱（13C-NMR）能确定纤维素分子上各种碳的位置和分子的构型、构象，因此E-CNCs的酯化改性也可以利用核磁共振碳谱加以表征[24-25]。如图10所示，在化学位移δ为50～105 ppm时，E-CNCs和竹纤维都出现了典型的纤维素特征信号峰，化学位移δ为70～78 ppm时共振信号峰为糖环上不与糖苷键连接的C2，C3和C5[26];纤维素C1，C4和C6的共振特征信号峰分别在化学位移δ为103.3、87.1 ppm和63.5 ppm[27-28]。E-CNCs在化学位移δ为43.6 ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的亚甲基碳（C8，C11），E-CNCs的季碳（C9）可能在化学位移δ为70～75 ppm处无法从糖环上的碳区分开来，在化学位移δ为174.2 ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的羧酸羰基碳（C10，C12）。在化学位移δ为174.2 ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的酯基碳（C7）[9]，与图9中1 725 cm-1附近CO吸收峰均说明了在機械力化学的协同作用下，柠檬酸成功接枝到了纤维素表面。
2.2.4 XRD分析
图11为竹纤维原料和不同取代度的E-CNCs的XRD谱图。图11中将取代度为0.08、0.18、0.22、和0.25的E-CNCs分别标记为E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。
由图11可以看出，竹纤维和E-CNCs的XRD衍射峰在2θ=15.1°、16.5°、22.5°和34.7°出现典型纤维Ⅰ型的衍射峰[29]，分别对应于（1-10）（110）（200）和（004）晶面，表明纤维素酯化改性后的E-CNCs的晶型并未有所改变[14]。与竹纤维相比，E-CNCs在2θ=25.5°上的衍射峰加强，结晶度由68.2%增加到80%，表明在机械力化学作用下纤维素分子中的糖苷键及分子链断裂，无定形区降解，结晶度提高[30]。由式（4）可得，E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4的结晶度分别为80%，79.6%，78%，75%。随着取代度的增加，结晶度稍微有所下降，表明柠檬酸与纤维素的酯化改性只发生在纤维素表面，几乎没有破坏纤维素的内部结构。
2.2.5 TGA分析
图12为竹纤维原料和不同取代度的E-CNCs的TG和DTG谱图。图12中将取代度为0.08和0.25的E-CNCs分别标记为E-CNCs-1和E-CNCs-4。
从图12可以看出，在30～130 ℃是纤维素表面吸附的自由水所造成的质量损失，且E-CNCs质量损失比竹纤维要大，其随取代度增加而增加，说明酯化后的E-CNCs因羧基修饰而更具有亲水性，且吸湿性增强[31-32]。竹纤维的起始分解温度和最大失重速率温度分别为195 ℃和336 ℃，E-CNCs-1的初始分解温度和最大失重速率温度分别是260 ℃和358 ℃，E-CNCs-4的初始分解温度和最大失重速率温度分别是253 ℃和355 ℃。这表明机械力化学法制备的E-CNCs的热稳定性增强。
3 结 论
本研究以竹纤维为原料、磷钨酸为催化剂，采用机械力化学法制备得到了柠檬酸酯化纳米纤维素（E-CNCs）。球磨时间1.5 h、磷钨酸质量分数6%、反应时间6 h、超声时间1.5 h的优化条件下，E-CNCs的得率可达到75.6%，取代度为0.25。制备的E-CNCs呈棒状，直径约为8～10 nm，长度约为180～210 nm。晶型为纤维素I，结晶度达到80%，热稳定性较竹纤维有所提高。FT-IR和13C-NMR分析表明柠檬酸成功地接枝到纳米纤维素表面。研究结果表明，机械力化学作用能够使纤维素反应活性增加，促进水解反应速率，提高酯化反应的接枝率。机械力化学法绿色环保，操作简单，可实现纤维素纳米化和酯化同步进行，为酯化纳米纤维素和纤维素基纳米复合材料的制备提供了一种简便、绿色的途径。
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关键词：
纳米纤维素;机械力化学;柠檬酸;磷钨酸;酯化反应;绿色环保;热稳定性
中图分类号： TS102.511.3;TQ352.1
文献标志码： A
文章编号： 1001-7003（2021）10-0044-08
引用页码： 101108
DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.10.008（篇序）
One-pot green preparation of citric acid esterified cellulose nanocrystals
WU Jiayin1， HUANG Biao1， LU Qilin1，2
（1.College of Material Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China; 2.Fujian Key Laboratory ofNovel Functional Textile Fibers and Materials， Minjiang University， Fuzhou 350108， China）
Abstract：
To address issues during the preparation and modification process of cellulose nanocrystals， such as complex operations， low yields， and environmentally unfriendly use of toxic reagents， bamboo fibers were selected as the raw materials in this study to prepare citric acid esterified cellulose nanocrystals（E-CNCs） under the catalytic hydrolysis of phosphotungstic acid（PTA）-citric acids by mechanochemical process in one-pot reaction. The method is simple in process， green and environmentally friendly， with a high yield of E-CNCs. The reactivity of cellulose was improved significantly and the hydrolysis rate was accelerated under the effect of mechanochemistry. Meanwhile， the crystallinity and graft ratio of esterification reaction were also improved， with a yield of 75.6%， degree of substitution of 0.25 and crystallinity of 80% under the optimized conditions of ball-milling of 1.5 h， PTA concentration of 6%， reaction time of 6 h and ultrasonic time of 1.5 h. Moreover， E-CNCs exhibited excellent thermal stability， with the length of 180 to 210 nm and the diameter of 8 to 10 nm.
Key words：
cellulose nanocrystal; mechanochemistry; citric acid; phosphotungstic acid; esterification reaction; environmentally friendly; thermal stability
收稿日期： 2021-04-07;
修回日期： 2021-09-14
基金项目： 福建省科技创新重点项目（高校类）（2021G02011）;福建省自然科学基金面上项目（2021J011034）;闽江学院引进人才项目（MJY18010）;闽江学院科研项目（MYK20005）
作者简介： 吴嘉茵（1997），女，硕士研究生，研究方向为生物质纤维纳米材料。通信作者：卢麒麟，副教授，qilinlu@mju.edu.cn。
纳米纤维素（cellulose nanocrystals，CNCs）作为天然可再生纳米材料，具有比表面积大、光学性能独特、质量轻、刚性好、强度高等优点，同时兼具纤维素的生物可降解性、可再生性和生物相容性[1-2]。目前，已研究出了一系列以纳米纤维素为原料的纳米仿生材料、纳米复合材料、水凝胶、气凝胶等[3-4]，并广泛应用于医药、食品、智能材料等领域。对纳米纤维素进行有效的功能化修饰，如酯化、乙酰化、烷基化、酰胺化、聚合物接枝等[5]，能够改善其表面多羟基结构导致的自团聚现象，从而获得具有特殊功能性的纳米材料。其中对纳米纤维素进行酯化改性是一种非常重要的改性方法，但纳米纤维素酯化改性过程中存在反应活性低、成本较高、副反应多、容易对环境造成污染等问题。如何提高化学反应活性，降低活化能，绿色、高效制备功能化纳米纤维素，赋予纳米纤维素新的功能，从而拓宽纳米纤维素的应用范围，获得先进的新型纳米纤维素功能材料，是目前纖维素研究需要解决的难题。 机械力化学法（mechanochemical process）是通过机械能诱发化学反应的产生及诱导物质的结构或性质的改变，从而制备新材料或改性材料的方法。相较于传统化学法和生物法，机械力化学法有着高效、增加体系能量和反应活性，降低生产成本的特点[6-7]，从而逐渐应用于酯化纳米纤维素（esterified cellulose nanocrystals，E-CNCs）的制备。高能球磨是一种常用的机械化学处理方法，不仅使物料混合充分且在球与颗粒碰撞瞬间产生的局部高温高压可以被用于诱发低温化学反应，同时促进能量累积。Kang等[8]以玉米芯纤维素为原料，与己酰氯通过球磨的机械力化学法一步实现酯化和纳米化，获得高取代度的酯化纤维素纳米纤维;尽管应用机械力化学法制备E-CNCs已取得了一定的研究进展，但是仍普遍存在酯化取代度低、需使用有毒试剂的缺点。因此有不少学者致力于纳米纤维素绿色酯化改性的研究，例如通过天然有机酸[9]、深共晶溶剂（DESs）[10]等绿色试剂进行酯化改性，并利用改性的纳米纤维素制备出性能增强的纳米复合材料。随着经济的发展和人们对生产安全及环保问题的日益重视，纳米纤维素酯化反应的高取代度化、绿色化和无毒化成为当前研究的趋势。本研究以多功能的新型绿色试剂磷钨酸（phosphotungstic acid，PTA）作为水解剂和催化剂，通过机械力化学法使纳米纤维素的分离制备与酯化反应同步进行，“一锅法”获得了柠檬酸酯化纳米纤维素，而且磷钨酸与柠檬酸易于回收，减少了对环境的影响，反应过程如图1所示。同时，探讨了不同反应条件对E-CNCs得率和取代度的影响，以及不同取代度E-CNCs结构和性能的差异。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
α-纤维素含量≥94%的漂白竹纤维（福建省南纸股份有限公司），磷钨酸、柠檬酸、乙醚均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。
Nicolet 380红外光谱仪（美国Thermo electron公司），SU8010型场发射电镜（日本HITACHI公司），X’Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪（荷兰飞利浦公司），STA449F3型热重分析仪（德国耐驰公司），Hitachi-H7650场发射投射电镜（日本JEOL公司），AVANCEⅢ型核磁共振波谱仪（瑞士Breker公司）。
1.2 E-CNCs的制备
1.2.1 制备方法
将漂白竹纤维经过高速粉碎机粉碎，烘干备用，称取2 g竹纤维置于玛瑙球磨罐中，加入16 g的柠檬酸和一定质量分数的PTA溶液40 mL，在600 r/min的转速下球磨0.5～2.5 h。球磨结束后将样品转移到烧瓶中恒温反应一定时间，PTA的质量分数3%～8%，反应温度取80～160 ℃，反应时间取4～8 h。反应结束后，将反应物超声分散0～2 h，然后反复通过高速离心（9 000 r/min，10 min）去除酸液，直至呈中性，酸液用乙醚处理回收PTA。降低离心速率（5 000 r/min，5 min）收集上层乳白色悬浮液，即酯化纳米纤维素E-CNCs悬浮液，冷冻干燥后得到E-CNCs粉末，制备流程如图2所示。
1.2.2 E-CNCs得率的计算
首先将E-CNCs均匀分散，测出总体积，用移液管吸取30 mL于称量瓶中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照下式计算E-CNCs的得率Y：
Y/%=（m1-m2）V30m3×100（1）
式中：干燥后样品和称量瓶的总质量为m1，g;称量瓶的质量为m2，g;漂白竹浆纤维素原料的质量为m3，g;E-CNCs悬浮液的总体积为V，mL。
1.2.3 E-CNCs取代度的测试
E-CNCs改性程度用取代度（DS）来表示，用酸碱滴定的方法来测定[11]。首先E-CNCs和去离子水配置成3 mg/mL的悬浮液，然后超声波分散30 min。在悬浮液中滴加过量的NaOH溶液（0.1 mol/L）和1滴酚酞试剂，采用HCl溶液（0.1 mol/L）进行滴定。当悬浮液的颜色由紫红色变为无色，且30 s内不变色，即为滴定终点。其DS可由下式来计算：
A=BC-EFG（2）
DS=0.162A（1-0.174A）（3）
式中：B为NaOH的滴加量，mL;E为消耗HCl的体积，mL;C为NaOH的摩尔浓度，mol/L;F为HCl的摩尔浓度，mol/L;G为E-CNCs的质量，g;0.174为E-CNCs增加的摩尔质量，g/mol;0.162为纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/mol。
1.3 分析与表征
1.3.1 形貌分析
将质量分数为0.05%的E-CNCs悬浮液超声分散20 min，吸取1滴到铜网上，在室温下自然干燥，然后去除铜网周围的余液，通过PTA溶液（2%）进行负染，自然干燥，然后采用场发射透射电子显微镜（FETEM）于100 kV的加速电压下对E-CNCs的表面形貌和尺寸进行分析表征。竹纤维的形貌则采用场发射扫描电镜（FESEM）进行观察，通过双面黏合剂碳带将样品固定在短铝棒上，样品表面喷金处理避免充电效应，在1 kV下使用镜头内二次电子检测器观察。
1.3.2 晶体结构分析
将冷冻干燥的E-CNCs的粉末0.5 g放入试样架凹槽中，表面刮平与框架平面一致。通过X射线粉末衍射仪对E-CNCs的晶体结构进行表征。采用Cu Ka射线（λ=0.154 06 nm），Ni片滤波，以5°/min的扫描频率，在5°～60°内进行扫描，获取X射线衍射图谱。按照下式来计算结晶度CI：
CI/%=I200-IamI200×100（4）
式中：I200代表结晶区的衍射峰强度，2θ=22.5°;Iam代表无定形區的衍射峰强度，2θ=18°。 1.3.3 红外光谱分析
将不同取代度冷冻干燥后的E-CNCs粉末与溴化钾（KBr）以1︰100的比例混合均匀压成薄片，通过傅里叶变换红外光谱仪以32次/s的扫描频率，在400～4 000 cm-1内扫描，对E-CNCs的表面官能团和化学结构进行分析表征，获得FTIR图谱。
1.3.4 固体核磁共振波谱分析
将经过冷冻干燥后的E-CNCs粉末放在ZrO转子上，通过固体核磁共振波谱仪进行表面化学分析，得到核磁共振碳谱（13C-NMR）。其魔角旋转速度为5 kHz，质子共振频率为125 MHz。
1.3.5 热性能分析
将不同取代度冷冻干燥后的E-CNCs粉末取5 mg，放置到氧化铝坩埚中，通过热分析仪对其进行热稳定性分析：N2作为保护气，以5 ℃/min的升温速率，由30 ℃逐渐升温至600 ℃，获得E-CNCs的热重分析图谱。
2 结果与分析
2.1 反应条件对E-CNCs的得率和取代度的影响
2.1.1 球磨时间
当磷钨酸质量分数为6%、反应时间为6 h、超声时间为1.5 h时，考察球磨时间对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图3所示。由图3可见，球磨时间对E-CNCs的得率和取代度影响较大。随着球磨时间的增加，E-CNCs得率和取代度增加，这是因为在高速球磨过程中，玛瑙球与纤维素粉末碰撞，纤维素粉末不断细化，比表面积增加，表面活性增加，纤维素分子链键断裂及表面原子的官能团极性改变[12]，有利于纤维素水解及酯化反应的正向进行。当球磨时间到达1.5 h时，E-CNCs的得率和取代度达到最大。进一步延长球磨时间，得率有所下降，主要是由于在高速球磨过程中，产生的冲击力、摩擦力、压力等作用力对纳米纤维素的结晶区产生影响[13]，纤维素水解过度，副反应增多，导致E-CNCs得率和取代度下降。
2.1.2 磷钨酸质量分数
当反应时间为6 h、超声时间为1.5 h、球磨时间为1.5 h时，考察磷钨酸质量分数对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图4所示。由图4可见，随着磷钨酸的质量分数增加，E-CNCs的得率和取代度增加，当磷钨酸质量分数为6%时，E-CNCs的得率和取代度达到最大。这是由于磷钨酸在质量分数较低时，提供的质子酸中心较少，向纤维素的无定形区渗透不完全，且磷钨酸兼具催化酯化的功能[12]，随着磷钨酸质量分数增加，促进纤维素水解和酯化反应的正向进行。但磷钨酸质量分数过大，结晶区受到破坏，E-CNCs的得率和取代度反而降低[14-15]。
2.1.3 反应时间
在磷钨酸质量分数为6%、超声时间为1.5 h、球磨时间为1.5 h时，考察反应时间对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图5所示。由图5可见，E-CNCs的得率和取代度随着反应时间增加而显著增大，当反应时间到达6 h时，得率达到75.6%，取代度达到0.25。反应时间大于6 h，E-CNCs得率和取代度逐渐下降。这是由于磷钨酸是一种固体酸催化剂而与纤维素的表面接触有限，使得纤维素水解反应开始时反应速率相对较低;随着时间的增加，纤维素表面和磷钨酸充分接触，水解反应和酯化反应正向进行，纤维素分子链糖苷键断裂，氢键受到破坏，无定形区分解，体系反应能力升高，E-CNCs的得率和取代度增加。但反应时间过长，将导致纤维素的结晶区在持续强酸的作用下逐渐分解，所以6 h后E-CNCs得率下降。
2.1.4 超声时间
在磷钨酸质量分数为6%、反应时间为6 h、球磨时间为1.5 h时，考察超声时间对E-CNCs得率和取代度的影响，结果如图6所示。由图6可见，在超声1.5 h范围内，E-CNCs的得率随着超声时间的增加而增加，取代度略微增加。当超声时间为1.5 h时，E-CNCs的得率为75.6%，取代度为0.25。这是由于超声过程中，水中的微小气泡在超声波作用下局部产生拉应力把液体“撕开”成一空洞的空化效应。空化效应能提供大量的能量、瞬间高压不断冲击纤维素表面，使得纳米纤维素分子间的氢键作用力减弱，有利于化学试剂渗透到纤维素内部，有效解离纤维素的无定形区，导致E-CNCs的得率下降。
2.2 E-CNCs的分析与表征
2.2.1 形貌分析
图7为E-CNCs的TEM图和竹纤维原料的SEM图。从图7可以看出，竹纤维呈卷曲扁平棒状，直径大约为10～15 μm，长度在几百微米左右。而E-CNCs呈棒状结构，纳米粒子之间形成交错网状结构，能在复合材料中成为良好的增强填料;少部分酯化纳米纤维素晶体之间存在团聚现象，主要是由于纳米纤维素分子内和分子间存在较强的氢键作用力，使其自组装成交错的网状结构[16]。图8为通过Nano Measurer软件对酯化纳米纤维素的尺寸分布统计的结果，机械力化学法制备的E-CNCs的直径为8～10 nm，长度为180～210 nm，长径比为18～26。
2.2.2 FTIR分析
图9为竹纤维原料和不同取代度的E-CNCs的FTIR谱图。图9中将取代度为0.08、0.18、0.22和0.25的E-CNCs分别标记为E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。
从图9可知，竹纤维素和E-CNCs在3 430 cm-1附近有一较强吸收峰对应为羟基的O—H伸缩振动吸收[17]，且强度有所增加，说明机械力化学作用在一定程度上破坏了纤维素分子间氢键作用，取代度達到0.25时强度降低，分析认为是柠檬酸也参与了分子间氢键作用[18-19]。2 900 cm-1左右的吸收峰为纤维素结构的中C—H的伸缩与反伸缩振动，在1 635 cm-1附近的吸收峰对应纤维素分子中的饱和C—H弯曲振动吸收[20];在1 160 cm-1和1 110 cm-1表现出纤维素C—C骨架伸缩振动和葡萄糖环的伸缩振动;1 050 cm-1附近的特征吸收峰为纤维素醇的C—O伸缩振动[21]，且与竹纤维相比，E-CNCs的吸收峰强度增强，说明E-CNCs的结晶度增加[19];而在892 cm-1处的吸收峰为纤维素分子中β-糖苷键的特征峰，纤维素异头碳（C1）的振动吸收[22]。对比竹纤维、E-CNCs的红外光谱，可以看到E-CNCs除了保持竹纤维原料的红外谱图中的吸收峰以外，在1 730 cm-1附近出现了较强的吸收峰，这是由于纤维素酯化（CO）伸缩振动，而且随着取代度的提高，吸收峰的强度也不断增加[23]。说明纤维素与柠檬酸发生酯化反应形成了CO的化学结构，且E-CNCs保持了与竹纤维素相似的FTIR谱图，表明E-CNCs保持了纤维素的基本骨架结构。 2.2.3 固体核磁（13C-NMR）表征
由于核磁共振碳谱（13C-NMR）能确定纤维素分子上各种碳的位置和分子的构型、构象，因此E-CNCs的酯化改性也可以利用核磁共振碳谱加以表征[24-25]。如图10所示，在化学位移δ为50～105 ppm时，E-CNCs和竹纤维都出现了典型的纤维素特征信号峰，化学位移δ为70～78 ppm时共振信号峰为糖环上不与糖苷键连接的C2，C3和C5[26];纤维素C1，C4和C6的共振特征信号峰分别在化学位移δ为103.3、87.1 ppm和63.5 ppm[27-28]。E-CNCs在化学位移δ为43.6 ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的亚甲基碳（C8，C11），E-CNCs的季碳（C9）可能在化学位移δ为70～75 ppm处无法从糖环上的碳区分开来，在化学位移δ为174.2 ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的羧酸羰基碳（C10，C12）。在化学位移δ为174.2 ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的酯基碳（C7）[9]，与图9中1 725 cm-1附近CO吸收峰均说明了在機械力化学的协同作用下，柠檬酸成功接枝到了纤维素表面。
2.2.4 XRD分析
图11为竹纤维原料和不同取代度的E-CNCs的XRD谱图。图11中将取代度为0.08、0.18、0.22、和0.25的E-CNCs分别标记为E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。
由图11可以看出，竹纤维和E-CNCs的XRD衍射峰在2θ=15.1°、16.5°、22.5°和34.7°出现典型纤维Ⅰ型的衍射峰[29]，分别对应于（1-10）（110）（200）和（004）晶面，表明纤维素酯化改性后的E-CNCs的晶型并未有所改变[14]。与竹纤维相比，E-CNCs在2θ=25.5°上的衍射峰加强，结晶度由68.2%增加到80%，表明在机械力化学作用下纤维素分子中的糖苷键及分子链断裂，无定形区降解，结晶度提高[30]。由式（4）可得，E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4的结晶度分别为80%，79.6%，78%，75%。随着取代度的增加，结晶度稍微有所下降，表明柠檬酸与纤维素的酯化改性只发生在纤维素表面，几乎没有破坏纤维素的内部结构。
2.2.5 TGA分析
图12为竹纤维原料和不同取代度的E-CNCs的TG和DTG谱图。图12中将取代度为0.08和0.25的E-CNCs分别标记为E-CNCs-1和E-CNCs-4。
从图12可以看出，在30～130 ℃是纤维素表面吸附的自由水所造成的质量损失，且E-CNCs质量损失比竹纤维要大，其随取代度增加而增加，说明酯化后的E-CNCs因羧基修饰而更具有亲水性，且吸湿性增强[31-32]。竹纤维的起始分解温度和最大失重速率温度分别为195 ℃和336 ℃，E-CNCs-1的初始分解温度和最大失重速率温度分别是260 ℃和358 ℃，E-CNCs-4的初始分解温度和最大失重速率温度分别是253 ℃和355 ℃。这表明机械力化学法制备的E-CNCs的热稳定性增强。
3 结 论
本研究以竹纤维为原料、磷钨酸为催化剂，采用机械力化学法制备得到了柠檬酸酯化纳米纤维素（E-CNCs）。球磨时间1.5 h、磷钨酸质量分数6%、反应时间6 h、超声时间1.5 h的优化条件下，E-CNCs的得率可达到75.6%，取代度为0.25。制备的E-CNCs呈棒状，直径约为8～10 nm，长度约为180～210 nm。晶型为纤维素I，结晶度达到80%，热稳定性较竹纤维有所提高。FT-IR和13C-NMR分析表明柠檬酸成功地接枝到纳米纤维素表面。研究结果表明，机械力化学作用能够使纤维素反应活性增加，促进水解反应速率，提高酯化反应的接枝率。机械力化学法绿色环保，操作简单，可实现纤维素纳米化和酯化同步进行，为酯化纳米纤维素和纤维素基纳米复合材料的制备提供了一种简便、绿色的途径。
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