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摘要：本论文主要介绍了碳四醚化及综合利用技术，概述详细介绍了五种MTBE生产技术：1. 列管式反应器合成MTBE技术、2. 绝热筒式外循环反应器合成MTBE技术、3. 混相反应器合成MTBE技术、4. 催化蒸馏塔合成MTBE技术、5. 混相反应蒸馏合成MTBE技术。介绍了反应床层方面四种形式固定床工艺、膨胀床工艺、催化蒸馏工艺、混相床工艺、阐述了国内外醚化法的开发及催化剂的应用
关键词：MTBE；催化剂；醚化反应
中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：
1.碳四醚化及综合利用技术概述
碳四资源：以石脑油为原料的裂解装置的付产、FCC装置的付产。组分基本一致，但是各组分含量差距较大。炼厂碳四的产量占催化进料量的约5％。
国内碳四利用的附加值不高，大部分作为燃料，异丁烯用于生产MTBE、叔丁醇，小部分生产1-丁烯、甲乙酮、异辛烷。碳四直接用于MTBE、叔丁醇生产的原料， MTBE、叔丁醇分解后可得纯度较高的异丁烯。脱除异丁烯后的碳四可进一部分离，得到高纯度的1-丁烯，为LLDPE提供共聚单体。炼厂碳四不适合该工艺，主要是是脱硫有一定的难度。脱除部分异丁烯后的碳四可用于烷基化原料，生产异辛烷。脱除异丁烯后的碳四可进一步萃取分离，得到含量较高的丁烯，用于水合生产仲丁醇，进一步生产甲乙酮。或氧化脱氢制丁二烯，进一步合成顺丁橡胶。碳四烷烃可作为发泡剂、车用液化气。正丁烷氧化制顺酐。
表1.1不同装置付产碳四组成：
2MTBE的基本工艺
2.1 丁辛醇生产概况
MTBE是近二十几年发展最快的石油化工产品之一，MTBE的辛烷值（RON117，MON101）较高，是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组份。
国内进行了大量的基础研究，包括：反应动力学研究、反应工程、催化剂的研
制、分离工程及全流程数学模拟。在此基础上，开发了五种MTBE生产技术：
1. 列管式反应器合成MTBE技术
2. 绝热筒式外循环反应器合成MTBE技术
3. 混相反应器合成MTBE技术
4. 催化蒸馏塔合成MTBE技术
5. 混相反应蒸馏合成MTBE技术
2.2固定床工艺
固定床工艺是MTBE生产的传统工艺，是齐鲁石化公司研究院与中国石油化工总公司北京设计院共同开发的一段一般转化（OGC 工艺）和两段固定床反应器，异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂（S 型）存在下液相反应成MTBE，采用外循环取热的方式控制，操作压力为0.98~1.74MPa，反应40度~80度，醇烯比为1.0左右。炼油型MTBE装置采用一段一般转化工艺（一器3塔），异丁烯转化率可达到99.5%~99.8%。
2.3 膨胀床工艺
膨胀床工艺是洛阳石油化工工程公司，抚顺石油化工公司石油二厂、镇海石油化工总厂和抚顺石油学院联合开发的，工艺特点是采用上流膨胀床反应器与外循环取热，反应物料和循环物料混合后从反应器下部进入并通过反应器床层。以D-72型强酸阳离子交换树脂为催化剂。在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降比较小且恒定。床层温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的产生，保持烷基化原料质量，有利于提高催化剂活性，延长使用寿命，提高催化剂的有效利用率。炼油型膨胀床工艺采用低醇烯比操作异丁烯的转化率在93.96%；化工型膨胀床工艺的异丁烯转化率在99%以上。
2.4催化蒸馏工艺
催化蒸馏合成MTBE工艺是在一个塔内完成催化反应和产品分离的。生成的MTBE不断被移走从而降低平衡转化率的限制，反应生成热供分离使用。该工艺的技术关键是反应段内催化剂的装置结构。催化蒸馏工艺是1981年美国Chemical&RearchLiccensing分司首先开发并实现工业化的该工艺反应器结构复杂，催化剂与反应物料不直接接触，不利反应进行。齐鲁石化分司开发的散装桶式催化蒸馏生产MTBE新工艺弥补了这些不足。齐鲁石化分司研究院、上海石油化工研究院和清华大学化工系分别开发出了三种不同的催化装填结构，已经于1990年12月通过了中国石油公司总公司的技术鉴定。
2.5混相床工艺
混相床工藝是在混相反应技术基础上发展起来的合成MTBE技术。该工艺把混相固定床技术与分馏结合在一起，克服了固定床反应器流程长及催化蒸馏装置较为复杂的缺点。该技术的主要特点是在混相反应蒸馏塔内设置一个固定床混相反应段，不需要任何冷却设施。混相床MTBE工艺是齐鲁公司研究院和中国石油化工总公司北京设计院、上海高桥石油化工公司炼油厂共同开发成功的，于1992年7月通过中国石化总公司技术鉴定。上海高桥石化公司炼油厂2万t/aMTBE工业装置采用该技术。
3醚化催化剂种类和应用
3.1 催化剂种类
理论上可进行醚化的催化剂有很多种，例如，以硅藻土为载体的矿物酸、磷改性的沸石、杂多酸和各种磺化树脂。磺化固体树脂催化剂饧酚醛树脂和磺酸产物，磺化聚苯乙烯树脂饧与二乙烯基苯交连的产物。
有一类特别好的催化剂是大孔径酸式离子交换树脂，据Phillips公司认为，当前Rohm&Hass公司的Amberlyst-15和道化学公司的Dowex M-13等牌号的催化剂比较好。莫比尔公司在专利中介绍了一种中孔无机金属氧化物酸式（如硅铝酸盐）离子交换树脂。该催化剂的优点是可在较高温度下操作，热稳定性较好，不释放酸性物质并易于再生，催化蒸馏和化学研究与特许公司采用了一种催化剂包的专利技术，避免了催化剂损失和由此造成的高压力降和降低反应效率的问题。UOP公司在其专利技术Ethermax醚化工艺中采用了由柯赫工公司开发的KataMamx填料，使催化蒸馏塔内活性异戊烯转化率达91%-98%，从而缩小了塔的直径的和高度。美国某公司专利还介绍了一种在催化蒸馏塔内放置能起催化反应和蒸馏作用的圆柱状组件，该组件由若干对波纹板组成，催化剂放于每对波纹板内，四周密封。表2为国外主要厂家MTBE装置催化剂的使用情况。
3.2催化剂性能
一般所有强酸性物质都可催化MTBE合成反应，但效果比较好的是大孔磺酸树脂催化剂，国内MTBE所用的催化剂主要是齐鲁石化公司研究制成的S型大孔强酸离子交换树脂催化剂，该催化剂的活性、耐温性、稳定性等均较好，主要物性指标达到了国外Amberysrt-15等十套装置相继使用。国内MTBE装置所用催化剂性能与国外先进水平比较见：
表1.8MTBE催化剂性能比较
S型和D72型阳离子交换树脂虽具有较高的活性、選择性、机械强度和使用寿命，并且主要性能指标基本达到国际先进水平，但与国外催化剂相比，还存在高温下树脂催化剂磺酸基脱落、失活、能耗高、副反应多等弊病需要继续进行催化剂的研究与开发。
关键词：MTBE；催化剂；醚化反应
中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：
1.碳四醚化及综合利用技术概述
碳四资源：以石脑油为原料的裂解装置的付产、FCC装置的付产。组分基本一致，但是各组分含量差距较大。炼厂碳四的产量占催化进料量的约5％。
国内碳四利用的附加值不高，大部分作为燃料，异丁烯用于生产MTBE、叔丁醇，小部分生产1-丁烯、甲乙酮、异辛烷。碳四直接用于MTBE、叔丁醇生产的原料， MTBE、叔丁醇分解后可得纯度较高的异丁烯。脱除异丁烯后的碳四可进一部分离，得到高纯度的1-丁烯，为LLDPE提供共聚单体。炼厂碳四不适合该工艺，主要是是脱硫有一定的难度。脱除部分异丁烯后的碳四可用于烷基化原料，生产异辛烷。脱除异丁烯后的碳四可进一步萃取分离，得到含量较高的丁烯，用于水合生产仲丁醇，进一步生产甲乙酮。或氧化脱氢制丁二烯，进一步合成顺丁橡胶。碳四烷烃可作为发泡剂、车用液化气。正丁烷氧化制顺酐。
表1.1不同装置付产碳四组成：
2MTBE的基本工艺
2.1 丁辛醇生产概况
MTBE是近二十几年发展最快的石油化工产品之一，MTBE的辛烷值（RON117，MON101）较高，是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组份。
国内进行了大量的基础研究，包括：反应动力学研究、反应工程、催化剂的研
制、分离工程及全流程数学模拟。在此基础上，开发了五种MTBE生产技术：
1. 列管式反应器合成MTBE技术
2. 绝热筒式外循环反应器合成MTBE技术
3. 混相反应器合成MTBE技术
4. 催化蒸馏塔合成MTBE技术
5. 混相反应蒸馏合成MTBE技术
2.2固定床工艺
固定床工艺是MTBE生产的传统工艺，是齐鲁石化公司研究院与中国石油化工总公司北京设计院共同开发的一段一般转化（OGC 工艺）和两段固定床反应器，异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂（S 型）存在下液相反应成MTBE，采用外循环取热的方式控制，操作压力为0.98~1.74MPa，反应40度~80度，醇烯比为1.0左右。炼油型MTBE装置采用一段一般转化工艺（一器3塔），异丁烯转化率可达到99.5%~99.8%。
2.3 膨胀床工艺
膨胀床工艺是洛阳石油化工工程公司，抚顺石油化工公司石油二厂、镇海石油化工总厂和抚顺石油学院联合开发的，工艺特点是采用上流膨胀床反应器与外循环取热，反应物料和循环物料混合后从反应器下部进入并通过反应器床层。以D-72型强酸阳离子交换树脂为催化剂。在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降比较小且恒定。床层温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的产生，保持烷基化原料质量，有利于提高催化剂活性，延长使用寿命，提高催化剂的有效利用率。炼油型膨胀床工艺采用低醇烯比操作异丁烯的转化率在93.96%；化工型膨胀床工艺的异丁烯转化率在99%以上。
2.4催化蒸馏工艺
催化蒸馏合成MTBE工艺是在一个塔内完成催化反应和产品分离的。生成的MTBE不断被移走从而降低平衡转化率的限制，反应生成热供分离使用。该工艺的技术关键是反应段内催化剂的装置结构。催化蒸馏工艺是1981年美国Chemical&RearchLiccensing分司首先开发并实现工业化的该工艺反应器结构复杂，催化剂与反应物料不直接接触，不利反应进行。齐鲁石化分司开发的散装桶式催化蒸馏生产MTBE新工艺弥补了这些不足。齐鲁石化分司研究院、上海石油化工研究院和清华大学化工系分别开发出了三种不同的催化装填结构，已经于1990年12月通过了中国石油公司总公司的技术鉴定。
2.5混相床工艺
混相床工藝是在混相反应技术基础上发展起来的合成MTBE技术。该工艺把混相固定床技术与分馏结合在一起，克服了固定床反应器流程长及催化蒸馏装置较为复杂的缺点。该技术的主要特点是在混相反应蒸馏塔内设置一个固定床混相反应段，不需要任何冷却设施。混相床MTBE工艺是齐鲁公司研究院和中国石油化工总公司北京设计院、上海高桥石油化工公司炼油厂共同开发成功的，于1992年7月通过中国石化总公司技术鉴定。上海高桥石化公司炼油厂2万t/aMTBE工业装置采用该技术。
3醚化催化剂种类和应用
3.1 催化剂种类
理论上可进行醚化的催化剂有很多种，例如，以硅藻土为载体的矿物酸、磷改性的沸石、杂多酸和各种磺化树脂。磺化固体树脂催化剂饧酚醛树脂和磺酸产物，磺化聚苯乙烯树脂饧与二乙烯基苯交连的产物。
有一类特别好的催化剂是大孔径酸式离子交换树脂，据Phillips公司认为，当前Rohm&Hass公司的Amberlyst-15和道化学公司的Dowex M-13等牌号的催化剂比较好。莫比尔公司在专利中介绍了一种中孔无机金属氧化物酸式（如硅铝酸盐）离子交换树脂。该催化剂的优点是可在较高温度下操作，热稳定性较好，不释放酸性物质并易于再生，催化蒸馏和化学研究与特许公司采用了一种催化剂包的专利技术，避免了催化剂损失和由此造成的高压力降和降低反应效率的问题。UOP公司在其专利技术Ethermax醚化工艺中采用了由柯赫工公司开发的KataMamx填料，使催化蒸馏塔内活性异戊烯转化率达91%-98%，从而缩小了塔的直径的和高度。美国某公司专利还介绍了一种在催化蒸馏塔内放置能起催化反应和蒸馏作用的圆柱状组件，该组件由若干对波纹板组成，催化剂放于每对波纹板内，四周密封。表2为国外主要厂家MTBE装置催化剂的使用情况。
3.2催化剂性能
一般所有强酸性物质都可催化MTBE合成反应，但效果比较好的是大孔磺酸树脂催化剂，国内MTBE所用的催化剂主要是齐鲁石化公司研究制成的S型大孔强酸离子交换树脂催化剂，该催化剂的活性、耐温性、稳定性等均较好，主要物性指标达到了国外Amberysrt-15等十套装置相继使用。国内MTBE装置所用催化剂性能与国外先进水平比较见：
表1.8MTBE催化剂性能比较
S型和D72型阳离子交换树脂虽具有较高的活性、選择性、机械强度和使用寿命，并且主要性能指标基本达到国际先进水平，但与国外催化剂相比，还存在高温下树脂催化剂磺酸基脱落、失活、能耗高、副反应多等弊病需要继续进行催化剂的研究与开发。