论文部分内容阅读
摘 要：利用联合国发布的“二英和呋喃排放识别和量化标准工具包（2013版）”进行估算，2014年我国制浆造纸行业二英排放总量约为406.68 g TEQ，其中向水体排放20.08 g TEQ，向残余物排放20.99 g TEQ，较2005年分别下降了44.4%和42.2%，较2009年分别下降了11.2%和8.4%。元素氯漂白工艺为向水体和残余物排放二英的主要源头。目前，我国木浆生产全部采用无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）漂白工艺，但仍有72%的非木浆生产采用元素氯漂白工艺，因此，开展非木浆清洁生产技术研究十分必要。此外，提高我国废纸回收率，改善废纸质量，改进废纸再生清洁生产工艺，也将对减少制浆造纸产品中二英的循环量有重要意义。
关键词：制浆造纸;二英;无元素氯漂白;全无氯漂白
中图分类号：X793
文献标识码：A
二英（Dioxin），又称二氧杂芑，是一种无色无味、毒性较强的脂溶性物质。二英实际上是二英类（Dioxins）物质的一个简称，并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的且包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，包含75种异构体多氯二苯并二英（polychlorinated dibenzo-p-dioxin，简称PCDDs）和135种异构体多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofuran，简称PCDFs）。PCDDs及PCDFs的化学结构如图1所示[1-2]。
二英类物质有很强的毒性，其中以2378-四氯二苯并对二英（2378-TCDD）的毒性最大[3]。在对二英的毒性进行评价时，国际上常把各同类物的毒性折算成相当于2378-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quantity，简称TEQ）。
二英是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称《斯德哥尔摩公约》或公约）首批受控物质之一。持久性有机污染物（POPs）是一类具有持久性、生物蓄积性、可远距离迁移、高毒性，严重危害环境和人体健康的化学品。为消除其对人类的危害，2001年5月，国际社会通过了《斯德哥尔摩公约》，我国政府在公约开放首日即签署了该公约。截至2018年5月，公约已有182个缔约方。
自2004年11月11日公约正式对我国生效起，我国一直全面履行公约所规定的各项基本义务和常规义务，致力于持续减少并最终消除非故意副产物POPs。2007年4月14日，国务院正式批准了《中华人民共和国关于履行持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约国家实施计划》（以下简称《国家实施计划》）。由于公约受控清单的开放性，截至2018年5月，公约受控物质清单已由公约签署之初的12种增至29种，我国已开始全面履行减少和消除新增列POPs的义务，《国家实施计划》也正在更新。
环境中的二英类POPs主要来自于人类生产过程中的无意释放。制浆造纸、废弃物焚烧、有机氯化学品生产和金属冶炼等过程都会产生二英[4]。2014年，我国铁矿石烧结、炼钢生产、再生有色金属生产、废弃物焚烧4个行业废气二英估算排放量约占10个统计行业废气二英估算总排放量的85%。制浆造纸行业二英排放量虽然不大，但是作为国民经济的基础产业，我国制浆造纸行业近几年均保持较高的产量，2014—2017年我国纸浆生产总量分别为7906万t、7984万t、7925万t、7949万t，其无意产生的二英不容忽视。
1 制浆造纸行业二英来源及释放途径
1.1 制浆造纸行业二英来源
自20世纪80年代初，在瑞典第一次发现纸浆漂白废水中含有二英后，美国环保局也在一些制浆造纸厂下游河中的鱼体内检测出二英。加拿大、日本等国家也相继证实了制浆造纸行业是二英的一个来源[5]。
制浆造纸行业的二英主要来自纸浆的含氯漂白过程，其形成途径大致有以下两种。
（1）制浆造纸原料带入。制浆造纸的原料——植物纤维中通常均含有少量的二英，其在制浆造纸生产过程中进入废水或污泥[6]。另外，由于近年来我国废纸浆占纤维原料消耗总量的比例连年增长，目前已成为占比最大的造纸原料，以废纸为原料生产的纸种主要有新闻纸、包装纸、白纸板、箱纸板和瓦楞原纸[7]。根据2013年联合国发布的“二英和呋喃排放识别和量化标准工具包” （Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins， Furans and Other Unintentional POPs， UNEP[8]）可知，回收废纸中的二英成为再生纸产品中二英的主要来源。
中国制浆造纸研究院的研究数据表明：在各种木材、非木材制浆原料以及制浆造纸过程使用的添加剂中，都含有一定量的可吸附有机卤化物（Absorbable Organic Halogen，AOX，二英属于其中的一类物质）（见表1）。由表1可知，木材原料中AOX含量为2～16 mg/kg，其中马尾松、思茅松、意大利楊木的AOX含量较高，均超过10 mg/kg;樟子松、杨木、马褂木的AOX含量较低，均低于3 mg/kg。非木材原料中AOX含量为1～120 mg/kg，尤以麦草为最高，其次是芦苇，AOX含量最低的是棉短绒。
企业在制浆造纸生产过程中使用的添加剂，也含有一定量的AOX（见表2）。
（2）纸浆含氯漂白。在纸浆含氯漂白过程中，二苯并二英（DBD）和二苯并二呋喃（DBF）通过加成、取代、置换等反应过程，最终生成PCDDs或PCDFs。可以说， DBD和DBF是PCDDs和PCDFs的前驱物，而采用含氯漂白剂的漂白过程，则是制浆造纸行业二英产生的主要来源。
DBD和DBF的主要来源有：①植物纤维中固有的DBD和DBF;②制浆过程中木质素转化成的DBF;③为降低浆料的泡沫量、提高浆料脱水性能而添加含有DBD或DBF的油基消泡剂及其他添加剂。 其中，制浆过程中木质素经多种反应生成的DBF是二英最主要的来源。木质素是植物纤维的主要成分，其含量通常为17%～34%，在漂白化学浆的生产过程中需被脱除。木质素在含氯漂白过程中经置换、取代、加成等反应能生成多种有机氯化物，其中生成的氯酚类有机物会进一步通过氧化偶联或氯化/氧化偶联反应生成二英。
此外，含有DBD和DBF的添加剂，如油基消泡剂和多氯酚类物质（PCP）防腐剂，也是二英的另一重要来源，目前许多国家已禁用经PCP 处理过的木片作原料[9]。
1.2 制浆造纸行业二英释放途径
联合国环境署（UNEP）的研究表明[10]，制浆造纸生产过程产生的二英向环境中释放的途径包括水体、残余物（污泥残渣）、产品和大气。纸浆漂白过程中产生的二英大部分进入废水及富集到污泥残渣中，进入纸品中的二英量较少。
1.2.1 向水体中的释放
制浆造纸生产过程耗水量很大，我国制浆造纸工业新鲜水消耗量占到工业总耗水量的9%左右，废水排放量则占我国工业废水总排放量的15%，制浆造纸企业废水排放量为25～35 t/adt漿。
美国国家环保局（EPA）1998年的报告指出，制浆造纸企业向水体中释放二英的量为3～210 pg TEQ/L，平均值为73 pg TEQ/L。采用含氯漂白方式的制浆造纸企业向废水中释放的二英量可达4.5 μg TEQ/t浆。如果在漂白的第一阶段，氯气被二氧化氯所替代，其向水体中释放的二英量则急剧减少，其中2378-TCDD和2378-四氯二苯并二呋喃（2378-TCDF）释放量低于0.3～0.9 pg TEQ/L[4]。对我国采用CEH三段漂白工艺的典型非木浆生产企业开展的研究结果表明，生产竹浆、草浆、苇浆及蔗渣浆的外排水所含二英的量分别为： 7.46、41.8、72.7和19.7 pg TEQ/L[11]。
1.2.2 向残余物中的释放
二英也可富集到废水处理产生的污泥残渣中。一些检测结果表明，采用氯气漂白产生的污泥中，二英含量为2～370 ng TEQ/kg。王志芳等[11]的研究表明，采用氯气漂白时，我国麦草浆生产企业产生的污泥中，二英含量约为2.46 ng TEQ/kg，竹浆生产企业产生的污泥中，二英含量约为5.57 ng TEQ/kg[11];采用二氧化氯漂白产生的污泥中，二英含量约为10 ng TEQ/kg。以废纸为原料生产脱墨纸浆产生的脱墨污泥中，二英含量为24.9～44.37 ng TEQ/kg[4]。
1.2.3 向产品中的释放
二英类物质也可能留在最终的纸浆产品中，漂白工艺越先进，产品中残留的二英量就越少。美国的检测数据表明，采用ECF漂白的纸浆中，POPs含量为0.6～200 μg TEQ/t浆;以废纸为原料的纸浆中含有的二英为3～10 μg TEQ/t浆[4]。而我国氯气漂白生产的非木浆产品中，如麦草浆、竹浆、苇浆和蔗渣浆的二英含量分别为3.17、1.33、4.70和2.03 μg TEQ/t浆[11]。
1.2.4 向大气中的释放
向大气释放的二英一般仅考虑发生在制浆企业的碱回收和生物质锅炉工序。与其他释放途径相比，向大气释放的二英量非常小，占制浆造纸行业二英排放总量的比例低于1%[4-5]，所以本研究中对制浆造纸行业二英排放量的估算只考虑向水体、产品和残余物中的排放。
2 我国制浆造纸行业二英排放量估算及对比研究
2.1 我国制浆造纸行业2014年二英排放量估算
表3反映的是2014年中国造纸协会对各类漂白浆生产量的调查情况。除木浆和非木浆外，2014年我国废纸浆产量为6189万t，进口木浆为1588万t[12]。
根据2014年我国不同漂白工艺纸浆产量及废纸浆、进口木浆的统计数据，利用2013年联合国发布的“二英和呋喃排放识别和量化标准工具包” 中给出的CEH、ECF和TCF漂白工艺的二英排放因子，对2014年我国制浆造纸行业二英排放量进行估算，具体估算结果如表4所示。
由表4可知，2014年我国制浆造纸行业二英排放量约为406.68 g TEQ，其中向水体排放二英20.08 g TEQ，向残余物中排放二英20.99 g TEQ，分别占二英总排放量的4.9%和5.2%，这两部分是我国制浆造纸行业向环境介质排放的二英，容易通过食物链的富集作用进入人体。其余365.62 g TEQ的二英全部流入产品中，占总排放量的89.9%，其中脱墨废纸浆和未脱墨废纸浆的二英量分别为177.90 g TEQ和132.30 g TEQ，分别占二英总排放量的43.7%和32.5%。这是因为我国纸浆生产和消费均以废纸浆为主，纸浆结构中，废纸浆比例增幅加大。2014年，我国废纸浆产量占纸浆总产量的78.3%，占纸浆总消耗量的65%[12]。
从纸浆漂白工艺来看，采用氯气漂白的硫酸盐浆为向水体和残余物排放二英的主要源头，占全年二英水体排放量和二英残余物排放量的比例分别为98.1%和93.8%，且其全部来自于非木浆生产。从排放因子对比可以看出，氯气漂白工艺向水体和残余物的排放因子均为4.5 μg TEQ/adt，ECF漂白工艺的排放因子分别为0.06 μg TEQ/adt和0.2 μg TEQ/adt，而TCF漂白工艺不向水体和残余物排放二英，因此在非木浆的生产过程中采用ECF和TCF替代传统的氯气漂白工艺，可大幅降低向环境介质中排放的二英量。
2.2 我国制浆造纸行业二英排放情况
孙学成和卓志国等[4-5]分别对2009年和2005年我国制浆造纸行业的二英排放量进行过估算，将2014年我国制浆造纸行业的二英排放情况与这两年进行对比，对比结果见表5。 经过对比，我国制浆造纸行业向水体和残余物排放的二英量逐年递减（见图4），2014年向水体和残余物排放的二英较2005年分别下降了44.4%和42.2%。这也是我国二英减排履约工作的重要成果體现。2005年，国务院发布《促进产业结构调整暂行规定》、《产业结构调整指导目录 （2005年本）》，针对制浆造纸行业，将削减和控制二英排放的“无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）化学纸浆漂白工艺开发及应用”列为鼓励类产业。2010 年，环境保护部、外交部等 9 部门发布《关于加强二英污染防治的指导意见》，为我国二英污染防治工作指明了方向。2011年修订了《产业结构调整指导目录》，继续在制浆造纸行业推进ECF和TCF纸浆漂白工艺，同时将“元素氯漂白制浆工艺”列为限制类。同时通过新增或修订排放标准，促进制浆造纸企业采用最佳可行技术 /最佳环境实践（BAT/BEP），以符合环境管理要求。例如，2008年环境保护部发布了《制浆造纸工业水污染物排放标准》，将废水中二英的排放限值定为30 pg TEQ/L。
近几年我国制浆造纸生产工艺不断改进，目前我国在木浆生产中已基本淘汰了元素氯漂白工艺，全部采用ECF和TCF漂白工艺;在非木浆生产中，2012年环境保护部环境保护对外合作中心与世界银行联合启动实施了“GEF中国制浆造纸行业二英减排项目”，主要通过开展针对蔗渣浆、草浆、竹浆和苇浆等4种典型非木浆制浆造纸企业BAT/BEP示范改造，推动行业采用ECF和TCF等先进工艺技术替代元素氯漂白工艺。如图4所示，与2005年、2009年相比，2014年我国在木浆和非木浆总产量基本稳定的情况下，元素氯漂白浆向水体和残余物排放的二英量逐年下降，较2005年下降45.3%，较2009年下降12.5%，充分显示了制浆造纸行业关键技术工艺升级对二英减排的重要作用。
如图5所示，再生废纸产品中的二英是制浆造纸行业向产品排放二英的主要组成部分，我国废纸浆的产量逐年上升，2005年废纸浆产量为2810万t，2009年为4997万t，2014年则达到6189万t，3年的废纸浆消耗量占我国纸浆总消耗量的比例分别为54.0%、62.6%和65.3%[7]。因此，由废纸自带的二英会进入再生的产品中，制浆造纸行业向产品中排放的二英量也呈逐年上升的趋势。
3 制浆造纸行业二英削减途径
由“制浆造纸行业二英来源”可知，纸浆含氯漂白是二英的主要来源。因此，二英削减的清洁生产技术工艺需关注如何减少或消除元素氯或可生成元素氯的化合物，以及生成二英和呋喃的前驱物DBD和DBF。
3.1 采用ECF和TCF漂白工艺
ECF和TCF漂白工艺是当前消除元素氯的有效技术。ECF采用二氧化氯作为漂白剂。TCF采用的非氯漂白剂包括：氧气、过氧化氢（H2O2）、臭氧、过硫酸（H2SO5）、过醋酸（CH3COOOH）、酶、连二亚硫酸盐、螯合剂及二氧化硫脲等，其中前4种为含氧漂白剂，漂白作用主要是氧化脱除木质素;酶和螯合剂等作为催化剂或稳定剂;连二亚硫酸盐和二氧化硫脲等作为还原剂，使木质素还原加氢，从而稳定纸浆白度[13]。
3.2 减少或消除含有DBD和DBF的添加剂
Allen等[14]在实验室准备好的从未使用过消泡剂
的粗浆样品中混入3种商用油基消泡剂，粗浆经氯化作用后，四氯二苯并二英（TCDD）和四氯二苯并呋喃（TCDF）含量显著提高。而常用作木材防腐剂的多氯酚类物质（PCP）也是形成二英的一个重要前驱物[9]。因此，减少或消除含有DBD和DBF的添加剂的使用，也可以减少或消除纸浆中二英和呋喃的形成量。除油基消泡剂以外，制浆造纸过程中还可以选择的消泡剂主要包括：有机硅类、聚醚类、脂肪酸及其衍生物等[15]。
3.3 降低进入漂白工段的木质素量
在蒸煮阶段，采用低卡伯值蒸煮技术，如改良连续蒸煮（MCC）、延伸改良型连续蒸煮（EMCC）、等温连续蒸煮（ITC）、低固形物蒸煮（Low-solids Cooking）、紧凑蒸煮（Compact Cooking）、间歇蒸煮（RDH）、超级间歇蒸煮（Super Batch）等，以尽可能多地脱除粗浆中的木质素，使制浆脱木质素产生的绝大部分有机污染物进入碱回收系统，减少进入漂白工序的残余木质素量。采用氧脱木质素工艺可使蒸煮后纸浆的卡伯值降低50%左右[16]，将原本需通过氯化段脱除的木质素脱除并进入碱回收工序，大幅度降低进入漂白工序的木质素量。在洗浆阶段，采用新型洗浆机、多段逆流洗涤封闭筛选等洗涤方式，可以提高漂前纸浆的洗净度，降低纸浆中残余木质素的量。
4 结语及建议
通过清洁生产技术工艺改进，我国制浆造纸行业二英削减已初见成效。但是在非木浆生产中，仍有72%的产品生产采用元素氯漂白工艺，是我国制浆造纸行业向水体和残余物排放二英的主要来源。由于我国是非木浆生产和使用的第一大国，且国际上缺乏对该领域二英的排放研究，因此开展对非木浆制浆漂白过程的二英排放因子及削减二英的清洁技术的研究十分迫切。另外，尽管产品中的二英不直接进入环境，但随着废纸浆产量的不断增长，提高我国废纸回收率、改善废纸质量、减少外部添加剂的使用、改进废纸再生工艺装备等也对减少制浆造纸产品中二英的循环量有重要意义。
参 考 文 献
[1] International Agency for Research on Cancer. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to humans： Polychlorinated dibenzo-para-dioxins and poly chlorinated dibenzofurans[R]. 1997. [2] Endo T， Okuyama A， Matsubara Y， et al. Fluorescence-based assay with enzyme amplification on a micro-flow immunosensor chip for monitoring coplanar polychlorinated biphenyls[J]. Analytica Chimica Acta， 2005， 531（1）： 7.
[3] Rada E C， Ragazzi M， Panaitescu V， et al. The role of bio-mechanical treatments of waste in the dioxin emission inventories[J]. Chemosphere， 2006， 62（3）： 404.
[4] Sun Xuecheng. Chinas Paper Industry and Dioxins of Persistent Organic Pollutants[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（9）： 56.
孙学成. 我国造纸工业二英类持久性有机污染物的研究进展[J]. 中国造纸， 2010， 29（9）： 56.
[5] Zhuo Zhiguo， Zhang Anlong. Study on the Control and Emission Reduction of Dioxins of Persistent Organic Pollutants in Pulp and Paper Industry[J]. Hu′nan Papermaking， 2008（3）： 33.
卓志国， 张安龙. 制浆造纸工业二英类持久性有机污染物控制和减排研究[J]. 湖南造纸， 2008（3）： 33.
[6] Long Yan， Ding Yuan. Formation of PCDD/Fs and Its Control Measures[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research， 2009， 30（6）： 1.
龙 燕， 丁 園. 二英（PCDD/Fs）的形成途径与控制措施[J]. 有色冶金设计与研究， 2009， 30（6）： 1.
[7] Guo Caiyun. Market Situation of Waste Paper at Home and Abroad in 2014[J]. China Paper Newsletters， 2015（10）： 57.
郭彩云. 2014年国内外废纸市场概况[J]. 造纸信息， 2015（10）： 57.
[8] United Nations Environment Programme. Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins， Furans and Other Unintentional POPs[R]. 2013.
[9] Li Youming， Chen Zhonghao， Hu Jian. The Chromophoric Behavior of the Undissoved Lignin in Na2SO3 Treatment and H2O2 Bleaching[J]. Transaction of China Pulp and Paper， 2000， 15（Supplement）： 86.
李友明， 陈中豪， 胡 健. 纸浆氯化过程有机氯化物的形成特点[J]. 中国造纸学报， 2000， 15（S1）： 86.
[10] United Nations Environment Programme. Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furan Releases[S]. 2005.
[11] Wang Zhifang， Ding Qiong， Wang Kaixiang， et al. Study on Dioxin Emission for Typical Non-wood Pulp Making in China[J]. Environmental Science， 2012， 33（2）： 574.
王志芳， 丁 琼， 王开祥， 等. 我国典型非木浆造纸二英排放研究[J]. 环境科学， 2012， 33（2）： 574.
[12] China Paper Association. China Paper Industry Annual Report 2014[R]. 2014.
中国造纸协会. 中国造纸工业2014年度报告[R]. 2014.
[13] Kuang Shijun. ECF and TCF[J]. China Pulp & Paper， 2005， 24（10）： 51.
邝仕均. 无元素氯漂白与全无氯漂白[J]. 中国造纸， 2005， 24（10）： 51.
[14] Allen L H， Berry R M， Fleming B I， et al. Evidence that oil-based additives are an indirect source of the TCDD and TCDF produced in kraft bleach plants[J]. Chemosphere， 1989， 19（1/6）： 741. [15] Wang Yanni. A brief analysis of defoaming agent in pulp and paper industry[J]. Heilongjiang Pulp & Paper， 2015（3）： 25.
王延妮. 淺析造纸行业消泡剂[J]. 黑龙江造纸， 2015（3）： 25.
[16] Deng Xiaojuan， Zhang Shengyou. Effect of Pulp Delignification Degree on Fiber Line Performance and Bleaching Effluent Load[J]. World Pulp and Paper， 2008， 27（1）： 29.
邓小娟， 张升友. 脱木质素程度对制浆和漂白废水负荷的影响[J]. 国际造纸， 2008， 27（1）： 29.
A Comparative Study on the Sources and Emissions of Dioxins in Chinas Pulp and Paper Industry
CHEN Chen1，2，*SU Chang3 LYU Zeyu1，2JIANG Bin1，2
LYU Zhuming1，2SUN Hui1，2SONG Boyu3 REN Yong3
（ 1Environmental Protection Research Institute of Light Industry， Beijing， 100089;
2China Cleaner Production Center of Light Industry， Beijing， 100012;
3Foreign Economic Cooperation Office， Ministry of Environmental Protection， Beijing， 100035）
（*E-mail： twochencherry@163.com）[JZ）]
Abstract：Based on the “Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins， Furans and Other Unintentional POPs，UNEP”（2013 edition）， dioxins emissions in Chinas pulp and paper industry in 2014 were estimated as 406.68 g TEQ， in which water discharge was 20.08 g TEQ， and residues discharge was 20.99 g TEQThe amount of dioxins released to water and residues decreased by 44.4% and 42.2% compared with 2005，and decreased by 11.2% and 8.4% compared with 2009Chlorine bleaching process is the main source of dioxins discharge into water and residues in pulp and paper industryAt present， Chinas all wood pulp productions use ECF or TCF process in bleaching， but 72% non-wood pulp productions still use chlorine bleachingThe development of non-wood pulp cleaner production technology instead of chlorine bleaching will be necessaryAt the same time， improving domestic waste paper recycling rate， upgrading the quality of raw materials and the production process in waste paper recycling are important to reduce dioxin emission in Chinas pulp and paper industry in the future.
Keywords：pulp and paper industry; dioxin; ECF; TCF
关键词：制浆造纸;二英;无元素氯漂白;全无氯漂白
中图分类号：X793
文献标识码：A
二英（Dioxin），又称二氧杂芑，是一种无色无味、毒性较强的脂溶性物质。二英实际上是二英类（Dioxins）物质的一个简称，并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的且包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，包含75种异构体多氯二苯并二英（polychlorinated dibenzo-p-dioxin，简称PCDDs）和135种异构体多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofuran，简称PCDFs）。PCDDs及PCDFs的化学结构如图1所示[1-2]。
二英类物质有很强的毒性，其中以2378-四氯二苯并对二英（2378-TCDD）的毒性最大[3]。在对二英的毒性进行评价时，国际上常把各同类物的毒性折算成相当于2378-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quantity，简称TEQ）。
二英是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称《斯德哥尔摩公约》或公约）首批受控物质之一。持久性有机污染物（POPs）是一类具有持久性、生物蓄积性、可远距离迁移、高毒性，严重危害环境和人体健康的化学品。为消除其对人类的危害，2001年5月，国际社会通过了《斯德哥尔摩公约》，我国政府在公约开放首日即签署了该公约。截至2018年5月，公约已有182个缔约方。
自2004年11月11日公约正式对我国生效起，我国一直全面履行公约所规定的各项基本义务和常规义务，致力于持续减少并最终消除非故意副产物POPs。2007年4月14日，国务院正式批准了《中华人民共和国关于履行持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约国家实施计划》（以下简称《国家实施计划》）。由于公约受控清单的开放性，截至2018年5月，公约受控物质清单已由公约签署之初的12种增至29种，我国已开始全面履行减少和消除新增列POPs的义务，《国家实施计划》也正在更新。
环境中的二英类POPs主要来自于人类生产过程中的无意释放。制浆造纸、废弃物焚烧、有机氯化学品生产和金属冶炼等过程都会产生二英[4]。2014年，我国铁矿石烧结、炼钢生产、再生有色金属生产、废弃物焚烧4个行业废气二英估算排放量约占10个统计行业废气二英估算总排放量的85%。制浆造纸行业二英排放量虽然不大，但是作为国民经济的基础产业，我国制浆造纸行业近几年均保持较高的产量，2014—2017年我国纸浆生产总量分别为7906万t、7984万t、7925万t、7949万t，其无意产生的二英不容忽视。
1 制浆造纸行业二英来源及释放途径
1.1 制浆造纸行业二英来源
自20世纪80年代初，在瑞典第一次发现纸浆漂白废水中含有二英后，美国环保局也在一些制浆造纸厂下游河中的鱼体内检测出二英。加拿大、日本等国家也相继证实了制浆造纸行业是二英的一个来源[5]。
制浆造纸行业的二英主要来自纸浆的含氯漂白过程，其形成途径大致有以下两种。
（1）制浆造纸原料带入。制浆造纸的原料——植物纤维中通常均含有少量的二英，其在制浆造纸生产过程中进入废水或污泥[6]。另外，由于近年来我国废纸浆占纤维原料消耗总量的比例连年增长，目前已成为占比最大的造纸原料，以废纸为原料生产的纸种主要有新闻纸、包装纸、白纸板、箱纸板和瓦楞原纸[7]。根据2013年联合国发布的“二英和呋喃排放识别和量化标准工具包” （Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins， Furans and Other Unintentional POPs， UNEP[8]）可知，回收废纸中的二英成为再生纸产品中二英的主要来源。
中国制浆造纸研究院的研究数据表明：在各种木材、非木材制浆原料以及制浆造纸过程使用的添加剂中，都含有一定量的可吸附有机卤化物（Absorbable Organic Halogen，AOX，二英属于其中的一类物质）（见表1）。由表1可知，木材原料中AOX含量为2～16 mg/kg，其中马尾松、思茅松、意大利楊木的AOX含量较高，均超过10 mg/kg;樟子松、杨木、马褂木的AOX含量较低，均低于3 mg/kg。非木材原料中AOX含量为1～120 mg/kg，尤以麦草为最高，其次是芦苇，AOX含量最低的是棉短绒。
企业在制浆造纸生产过程中使用的添加剂，也含有一定量的AOX（见表2）。
（2）纸浆含氯漂白。在纸浆含氯漂白过程中，二苯并二英（DBD）和二苯并二呋喃（DBF）通过加成、取代、置换等反应过程，最终生成PCDDs或PCDFs。可以说， DBD和DBF是PCDDs和PCDFs的前驱物，而采用含氯漂白剂的漂白过程，则是制浆造纸行业二英产生的主要来源。
DBD和DBF的主要来源有：①植物纤维中固有的DBD和DBF;②制浆过程中木质素转化成的DBF;③为降低浆料的泡沫量、提高浆料脱水性能而添加含有DBD或DBF的油基消泡剂及其他添加剂。 其中，制浆过程中木质素经多种反应生成的DBF是二英最主要的来源。木质素是植物纤维的主要成分，其含量通常为17%～34%，在漂白化学浆的生产过程中需被脱除。木质素在含氯漂白过程中经置换、取代、加成等反应能生成多种有机氯化物，其中生成的氯酚类有机物会进一步通过氧化偶联或氯化/氧化偶联反应生成二英。
此外，含有DBD和DBF的添加剂，如油基消泡剂和多氯酚类物质（PCP）防腐剂，也是二英的另一重要来源，目前许多国家已禁用经PCP 处理过的木片作原料[9]。
1.2 制浆造纸行业二英释放途径
联合国环境署（UNEP）的研究表明[10]，制浆造纸生产过程产生的二英向环境中释放的途径包括水体、残余物（污泥残渣）、产品和大气。纸浆漂白过程中产生的二英大部分进入废水及富集到污泥残渣中，进入纸品中的二英量较少。
1.2.1 向水体中的释放
制浆造纸生产过程耗水量很大，我国制浆造纸工业新鲜水消耗量占到工业总耗水量的9%左右，废水排放量则占我国工业废水总排放量的15%，制浆造纸企业废水排放量为25～35 t/adt漿。
美国国家环保局（EPA）1998年的报告指出，制浆造纸企业向水体中释放二英的量为3～210 pg TEQ/L，平均值为73 pg TEQ/L。采用含氯漂白方式的制浆造纸企业向废水中释放的二英量可达4.5 μg TEQ/t浆。如果在漂白的第一阶段，氯气被二氧化氯所替代，其向水体中释放的二英量则急剧减少，其中2378-TCDD和2378-四氯二苯并二呋喃（2378-TCDF）释放量低于0.3～0.9 pg TEQ/L[4]。对我国采用CEH三段漂白工艺的典型非木浆生产企业开展的研究结果表明，生产竹浆、草浆、苇浆及蔗渣浆的外排水所含二英的量分别为： 7.46、41.8、72.7和19.7 pg TEQ/L[11]。
1.2.2 向残余物中的释放
二英也可富集到废水处理产生的污泥残渣中。一些检测结果表明，采用氯气漂白产生的污泥中，二英含量为2～370 ng TEQ/kg。王志芳等[11]的研究表明，采用氯气漂白时，我国麦草浆生产企业产生的污泥中，二英含量约为2.46 ng TEQ/kg，竹浆生产企业产生的污泥中，二英含量约为5.57 ng TEQ/kg[11];采用二氧化氯漂白产生的污泥中，二英含量约为10 ng TEQ/kg。以废纸为原料生产脱墨纸浆产生的脱墨污泥中，二英含量为24.9～44.37 ng TEQ/kg[4]。
1.2.3 向产品中的释放
二英类物质也可能留在最终的纸浆产品中，漂白工艺越先进，产品中残留的二英量就越少。美国的检测数据表明，采用ECF漂白的纸浆中，POPs含量为0.6～200 μg TEQ/t浆;以废纸为原料的纸浆中含有的二英为3～10 μg TEQ/t浆[4]。而我国氯气漂白生产的非木浆产品中，如麦草浆、竹浆、苇浆和蔗渣浆的二英含量分别为3.17、1.33、4.70和2.03 μg TEQ/t浆[11]。
1.2.4 向大气中的释放
向大气释放的二英一般仅考虑发生在制浆企业的碱回收和生物质锅炉工序。与其他释放途径相比，向大气释放的二英量非常小，占制浆造纸行业二英排放总量的比例低于1%[4-5]，所以本研究中对制浆造纸行业二英排放量的估算只考虑向水体、产品和残余物中的排放。
2 我国制浆造纸行业二英排放量估算及对比研究
2.1 我国制浆造纸行业2014年二英排放量估算
表3反映的是2014年中国造纸协会对各类漂白浆生产量的调查情况。除木浆和非木浆外，2014年我国废纸浆产量为6189万t，进口木浆为1588万t[12]。
根据2014年我国不同漂白工艺纸浆产量及废纸浆、进口木浆的统计数据，利用2013年联合国发布的“二英和呋喃排放识别和量化标准工具包” 中给出的CEH、ECF和TCF漂白工艺的二英排放因子，对2014年我国制浆造纸行业二英排放量进行估算，具体估算结果如表4所示。
由表4可知，2014年我国制浆造纸行业二英排放量约为406.68 g TEQ，其中向水体排放二英20.08 g TEQ，向残余物中排放二英20.99 g TEQ，分别占二英总排放量的4.9%和5.2%，这两部分是我国制浆造纸行业向环境介质排放的二英，容易通过食物链的富集作用进入人体。其余365.62 g TEQ的二英全部流入产品中，占总排放量的89.9%，其中脱墨废纸浆和未脱墨废纸浆的二英量分别为177.90 g TEQ和132.30 g TEQ，分别占二英总排放量的43.7%和32.5%。这是因为我国纸浆生产和消费均以废纸浆为主，纸浆结构中，废纸浆比例增幅加大。2014年，我国废纸浆产量占纸浆总产量的78.3%，占纸浆总消耗量的65%[12]。
从纸浆漂白工艺来看，采用氯气漂白的硫酸盐浆为向水体和残余物排放二英的主要源头，占全年二英水体排放量和二英残余物排放量的比例分别为98.1%和93.8%，且其全部来自于非木浆生产。从排放因子对比可以看出，氯气漂白工艺向水体和残余物的排放因子均为4.5 μg TEQ/adt，ECF漂白工艺的排放因子分别为0.06 μg TEQ/adt和0.2 μg TEQ/adt，而TCF漂白工艺不向水体和残余物排放二英，因此在非木浆的生产过程中采用ECF和TCF替代传统的氯气漂白工艺，可大幅降低向环境介质中排放的二英量。
2.2 我国制浆造纸行业二英排放情况
孙学成和卓志国等[4-5]分别对2009年和2005年我国制浆造纸行业的二英排放量进行过估算，将2014年我国制浆造纸行业的二英排放情况与这两年进行对比，对比结果见表5。 经过对比，我国制浆造纸行业向水体和残余物排放的二英量逐年递减（见图4），2014年向水体和残余物排放的二英较2005年分别下降了44.4%和42.2%。这也是我国二英减排履约工作的重要成果體现。2005年，国务院发布《促进产业结构调整暂行规定》、《产业结构调整指导目录 （2005年本）》，针对制浆造纸行业，将削减和控制二英排放的“无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）化学纸浆漂白工艺开发及应用”列为鼓励类产业。2010 年，环境保护部、外交部等 9 部门发布《关于加强二英污染防治的指导意见》，为我国二英污染防治工作指明了方向。2011年修订了《产业结构调整指导目录》，继续在制浆造纸行业推进ECF和TCF纸浆漂白工艺，同时将“元素氯漂白制浆工艺”列为限制类。同时通过新增或修订排放标准，促进制浆造纸企业采用最佳可行技术 /最佳环境实践（BAT/BEP），以符合环境管理要求。例如，2008年环境保护部发布了《制浆造纸工业水污染物排放标准》，将废水中二英的排放限值定为30 pg TEQ/L。
近几年我国制浆造纸生产工艺不断改进，目前我国在木浆生产中已基本淘汰了元素氯漂白工艺，全部采用ECF和TCF漂白工艺;在非木浆生产中，2012年环境保护部环境保护对外合作中心与世界银行联合启动实施了“GEF中国制浆造纸行业二英减排项目”，主要通过开展针对蔗渣浆、草浆、竹浆和苇浆等4种典型非木浆制浆造纸企业BAT/BEP示范改造，推动行业采用ECF和TCF等先进工艺技术替代元素氯漂白工艺。如图4所示，与2005年、2009年相比，2014年我国在木浆和非木浆总产量基本稳定的情况下，元素氯漂白浆向水体和残余物排放的二英量逐年下降，较2005年下降45.3%，较2009年下降12.5%，充分显示了制浆造纸行业关键技术工艺升级对二英减排的重要作用。
如图5所示，再生废纸产品中的二英是制浆造纸行业向产品排放二英的主要组成部分，我国废纸浆的产量逐年上升，2005年废纸浆产量为2810万t，2009年为4997万t，2014年则达到6189万t，3年的废纸浆消耗量占我国纸浆总消耗量的比例分别为54.0%、62.6%和65.3%[7]。因此，由废纸自带的二英会进入再生的产品中，制浆造纸行业向产品中排放的二英量也呈逐年上升的趋势。
3 制浆造纸行业二英削减途径
由“制浆造纸行业二英来源”可知，纸浆含氯漂白是二英的主要来源。因此，二英削减的清洁生产技术工艺需关注如何减少或消除元素氯或可生成元素氯的化合物，以及生成二英和呋喃的前驱物DBD和DBF。
3.1 采用ECF和TCF漂白工艺
ECF和TCF漂白工艺是当前消除元素氯的有效技术。ECF采用二氧化氯作为漂白剂。TCF采用的非氯漂白剂包括：氧气、过氧化氢（H2O2）、臭氧、过硫酸（H2SO5）、过醋酸（CH3COOOH）、酶、连二亚硫酸盐、螯合剂及二氧化硫脲等，其中前4种为含氧漂白剂，漂白作用主要是氧化脱除木质素;酶和螯合剂等作为催化剂或稳定剂;连二亚硫酸盐和二氧化硫脲等作为还原剂，使木质素还原加氢，从而稳定纸浆白度[13]。
3.2 减少或消除含有DBD和DBF的添加剂
Allen等[14]在实验室准备好的从未使用过消泡剂
的粗浆样品中混入3种商用油基消泡剂，粗浆经氯化作用后，四氯二苯并二英（TCDD）和四氯二苯并呋喃（TCDF）含量显著提高。而常用作木材防腐剂的多氯酚类物质（PCP）也是形成二英的一个重要前驱物[9]。因此，减少或消除含有DBD和DBF的添加剂的使用，也可以减少或消除纸浆中二英和呋喃的形成量。除油基消泡剂以外，制浆造纸过程中还可以选择的消泡剂主要包括：有机硅类、聚醚类、脂肪酸及其衍生物等[15]。
3.3 降低进入漂白工段的木质素量
在蒸煮阶段，采用低卡伯值蒸煮技术，如改良连续蒸煮（MCC）、延伸改良型连续蒸煮（EMCC）、等温连续蒸煮（ITC）、低固形物蒸煮（Low-solids Cooking）、紧凑蒸煮（Compact Cooking）、间歇蒸煮（RDH）、超级间歇蒸煮（Super Batch）等，以尽可能多地脱除粗浆中的木质素，使制浆脱木质素产生的绝大部分有机污染物进入碱回收系统，减少进入漂白工序的残余木质素量。采用氧脱木质素工艺可使蒸煮后纸浆的卡伯值降低50%左右[16]，将原本需通过氯化段脱除的木质素脱除并进入碱回收工序，大幅度降低进入漂白工序的木质素量。在洗浆阶段，采用新型洗浆机、多段逆流洗涤封闭筛选等洗涤方式，可以提高漂前纸浆的洗净度，降低纸浆中残余木质素的量。
4 结语及建议
通过清洁生产技术工艺改进，我国制浆造纸行业二英削减已初见成效。但是在非木浆生产中，仍有72%的产品生产采用元素氯漂白工艺，是我国制浆造纸行业向水体和残余物排放二英的主要来源。由于我国是非木浆生产和使用的第一大国，且国际上缺乏对该领域二英的排放研究，因此开展对非木浆制浆漂白过程的二英排放因子及削减二英的清洁技术的研究十分迫切。另外，尽管产品中的二英不直接进入环境，但随着废纸浆产量的不断增长，提高我国废纸回收率、改善废纸质量、减少外部添加剂的使用、改进废纸再生工艺装备等也对减少制浆造纸产品中二英的循环量有重要意义。
参 考 文 献
[1] International Agency for Research on Cancer. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to humans： Polychlorinated dibenzo-para-dioxins and poly chlorinated dibenzofurans[R]. 1997. [2] Endo T， Okuyama A， Matsubara Y， et al. Fluorescence-based assay with enzyme amplification on a micro-flow immunosensor chip for monitoring coplanar polychlorinated biphenyls[J]. Analytica Chimica Acta， 2005， 531（1）： 7.
[3] Rada E C， Ragazzi M， Panaitescu V， et al. The role of bio-mechanical treatments of waste in the dioxin emission inventories[J]. Chemosphere， 2006， 62（3）： 404.
[4] Sun Xuecheng. Chinas Paper Industry and Dioxins of Persistent Organic Pollutants[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（9）： 56.
孙学成. 我国造纸工业二英类持久性有机污染物的研究进展[J]. 中国造纸， 2010， 29（9）： 56.
[5] Zhuo Zhiguo， Zhang Anlong. Study on the Control and Emission Reduction of Dioxins of Persistent Organic Pollutants in Pulp and Paper Industry[J]. Hu′nan Papermaking， 2008（3）： 33.
卓志国， 张安龙. 制浆造纸工业二英类持久性有机污染物控制和减排研究[J]. 湖南造纸， 2008（3）： 33.
[6] Long Yan， Ding Yuan. Formation of PCDD/Fs and Its Control Measures[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research， 2009， 30（6）： 1.
龙 燕， 丁 園. 二英（PCDD/Fs）的形成途径与控制措施[J]. 有色冶金设计与研究， 2009， 30（6）： 1.
[7] Guo Caiyun. Market Situation of Waste Paper at Home and Abroad in 2014[J]. China Paper Newsletters， 2015（10）： 57.
郭彩云. 2014年国内外废纸市场概况[J]. 造纸信息， 2015（10）： 57.
[8] United Nations Environment Programme. Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins， Furans and Other Unintentional POPs[R]. 2013.
[9] Li Youming， Chen Zhonghao， Hu Jian. The Chromophoric Behavior of the Undissoved Lignin in Na2SO3 Treatment and H2O2 Bleaching[J]. Transaction of China Pulp and Paper， 2000， 15（Supplement）： 86.
李友明， 陈中豪， 胡 健. 纸浆氯化过程有机氯化物的形成特点[J]. 中国造纸学报， 2000， 15（S1）： 86.
[10] United Nations Environment Programme. Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furan Releases[S]. 2005.
[11] Wang Zhifang， Ding Qiong， Wang Kaixiang， et al. Study on Dioxin Emission for Typical Non-wood Pulp Making in China[J]. Environmental Science， 2012， 33（2）： 574.
王志芳， 丁 琼， 王开祥， 等. 我国典型非木浆造纸二英排放研究[J]. 环境科学， 2012， 33（2）： 574.
[12] China Paper Association. China Paper Industry Annual Report 2014[R]. 2014.
中国造纸协会. 中国造纸工业2014年度报告[R]. 2014.
[13] Kuang Shijun. ECF and TCF[J]. China Pulp & Paper， 2005， 24（10）： 51.
邝仕均. 无元素氯漂白与全无氯漂白[J]. 中国造纸， 2005， 24（10）： 51.
[14] Allen L H， Berry R M， Fleming B I， et al. Evidence that oil-based additives are an indirect source of the TCDD and TCDF produced in kraft bleach plants[J]. Chemosphere， 1989， 19（1/6）： 741. [15] Wang Yanni. A brief analysis of defoaming agent in pulp and paper industry[J]. Heilongjiang Pulp & Paper， 2015（3）： 25.
王延妮. 淺析造纸行业消泡剂[J]. 黑龙江造纸， 2015（3）： 25.
[16] Deng Xiaojuan， Zhang Shengyou. Effect of Pulp Delignification Degree on Fiber Line Performance and Bleaching Effluent Load[J]. World Pulp and Paper， 2008， 27（1）： 29.
邓小娟， 张升友. 脱木质素程度对制浆和漂白废水负荷的影响[J]. 国际造纸， 2008， 27（1）： 29.
A Comparative Study on the Sources and Emissions of Dioxins in Chinas Pulp and Paper Industry
CHEN Chen1，2，*SU Chang3 LYU Zeyu1，2JIANG Bin1，2
LYU Zhuming1，2SUN Hui1，2SONG Boyu3 REN Yong3
（ 1Environmental Protection Research Institute of Light Industry， Beijing， 100089;
2China Cleaner Production Center of Light Industry， Beijing， 100012;
3Foreign Economic Cooperation Office， Ministry of Environmental Protection， Beijing， 100035）
（*E-mail： twochencherry@163.com）[JZ）]
Abstract：Based on the “Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins， Furans and Other Unintentional POPs，UNEP”（2013 edition）， dioxins emissions in Chinas pulp and paper industry in 2014 were estimated as 406.68 g TEQ， in which water discharge was 20.08 g TEQ， and residues discharge was 20.99 g TEQThe amount of dioxins released to water and residues decreased by 44.4% and 42.2% compared with 2005，and decreased by 11.2% and 8.4% compared with 2009Chlorine bleaching process is the main source of dioxins discharge into water and residues in pulp and paper industryAt present， Chinas all wood pulp productions use ECF or TCF process in bleaching， but 72% non-wood pulp productions still use chlorine bleachingThe development of non-wood pulp cleaner production technology instead of chlorine bleaching will be necessaryAt the same time， improving domestic waste paper recycling rate， upgrading the quality of raw materials and the production process in waste paper recycling are important to reduce dioxin emission in Chinas pulp and paper industry in the future.
Keywords：pulp and paper industry; dioxin; ECF; TCF