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摘要[目的]研究气相色谱法测定水中硝基苯前处理方法的改进效果。[方法]对气相色谱法测定水中硝基苯的前处理方法进行改进，提出用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制。[结果]在优化的试验条件下，对水中硝基苯进行定量，线性方程为y=031x+0.66，相关系数为0.999 99，测定检出限为0.19 μg/L，测定结果的相对偏差不大于3.0%（n=8），加标回收率为94.5%～101.0%。[结论]通过与标准方法比较，改进方法精密度、重现性及准确度完全满足要求，可以用于水中硝基苯的检测分析。
关键词气相色谱法；前处理；硝基苯；改进
中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2015）28-226-02
The Improvement of Pretreatment Method in Nitrobenzene Detection in Water by Gas Chromatography
DAI Baocheng， ZHANG Yatong， WANG Yafei et al
（NingxiaInner Mongolia Hydrology and Water Resources Bureau， Yellow River Conservancy Commission， Baotou， Inner Mongolia 014030）
Abstract[Objective] The research aimed to study improvement effect of pretreatment in nitrobenzene determination by gas chromatography. [Method] Pretreatment method of nitrobenzene determination in water by gas chromatography was improved. Methylbenzene was replaced by nhexane to extract nitrobenzene and prepare standard solution. [Result] Under the optimum experimental condition， nitrobenzene in aqueous solution was quantified. Results showed that linear equation was y=0.31x+0.66， the correlation coefficient was 0.999 99， the limits of detection was 0.19 μg/L， RSDs were less than 3.0%（n=8）， and the average recovery rates were between 94.5% and 101.0%. [Conclusion] Compared with standard method， the precision， reproducibility and accuracy of improved method completely met the requirement， and it can be well used for the detection of nitrobenzene in water.
Key wordsGas chromatography； Pretreatment； Nitrobenzene； Improvement
硝基苯广泛应用于农药、染料、炸药、医药、橡胶合成及化学制造业，属高度污染物[1]，对人及其他动物的毒性很大，是水质监测中的一项很重要的监测项目。但目前硝基苯检测方法是硝基苯类化合物的液液萃取/固相萃取-气相色谱法测定[2]，该方法在前处理过程中采用甲苯萃取水中硝基苯。甲苯不仅属强致癌物质[3-4]，而且也是易致毒试剂，属国家管控试剂之一，在试剂采购方面手续繁多。针对分析实际问题，该研究通过分析有机溶剂的物理化学性质，对原分析方法进行改进，用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制，同时根据仪器实际运行情况，进行大量试验，摸索最佳分析条件，缩短了分析时间，提高了分析效率。
1材料与方法
1.1主要仪器与试剂
气相色谱仪：Aglient7890B型，ECD检测器，美国安捷伦科技有限公司。
正己烷：色谱纯，德国默克化学试剂公司；
硝基苯标准样品：水利部水环境监测评价研究中心；
氮气：高纯氮气，纯度>99.999%；
试验所用其他试剂均为分析纯。
1.2色谱条件
色谱柱：DB5型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；气化室温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；程序升温：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温到200 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升温到250 ℃，保持5 min；载气：高纯氮气；载气流速：1.0 ml/min；尾吹气流量：60 ml/min；进样方式：分流/不分流进样；进样量：1.0 μl。
2结果与分析
2.1萃取剂选择
国标方法在分析前处理及配制标准曲线等关键环节过程中都大量使用甲苯。甲苯很多性质与苯很相似[5]，属有毒试剂。此外，根据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》，甲苯属公安部门管制物质。实验室购买、使用需要在公安系统严格管控下进行，购买时办理相关手续繁多、过程复杂，使用便利性差。通过分析大量有机溶剂物理化学性质，正己烷是代替甲苯的较理想选择。 2.2标准曲线和检出限
经过对6个不同浓度的系列点测试，标准曲线见图1。由标准曲线可见，采用改进分析方法，硝基苯与溶剂分离很好，而且目标物质峰形尖锐，易于定量，线性方程为y=mx+b，其中，m：0.31；b：0.66；线性相关系数r=0.999 99。以3倍信噪比定义检出限，检出限为0.19
2.3空白测定
采用改进分析方法对空白（正己烷）进行分析测定，以确定其对分析方法的影响及重现性。经过分3批共12次分析测定，重现性很好，叠放谱图见图2。由图2可见，正己烷在分析过程中很稳定，重现性很好，对目标物质分析测定无任何影响。
2.4水样测定
分4个批次对黄河干流昭君坟、画匠营、镫口和头道拐4个监测断面的黄河水样及内蒙古自治区的3处地下水进行分析测试，分析结果全部为在目标物质保留时间处没有出峰，全部为未检出。
2.5质控样测定
对水利部水环境监测评价研究中心甲醇中硝基苯溶液标准物质（样品编号：140509）经过稀释后分析测定，测定结果见表1。由表1可见，不论高浓度还是低浓度标准样品，测定结果都在标准值范围内。低浓度标准样品相对偏差范围在0.4%～1.4%之间，高浓度标准样品相对偏差范围在2.5%～3.0%之间，测定结果合格。
2.6加标回收样测定
分别于地下水、黄河水和污水中加入1.00 ml 4 mg/L的标准溶液定容至100 ml，采用改进分析方法进行加标回收测定，测定结果见表2。由表2可见，不论地下水、黄河水还是污水，采用改进分析方法测定水中硝基苯都能满足加标回收率在90%～110%的要求。改进分析方法加标回收率要明显优于标准方法，分析原因，主要是由于改进分析方法目标物质较单一，且分离效果很好，而基体与目标物质没有相互作用，保证目标物质回收较完全。
3结论
采用改进分析方法，用正己烷代替甲苯进行前处理，并进行色谱条件优化，缩短了分离时间。经过对地下水、黄河水样、加标回收样、标准物质进行水中硝基苯的检测分析，通过与标准方法比较，改进分析方法精密度、重现性及准确度完全满足要求，可以用于水中硝基苯的检测分析。
参考文献
[1] 李丽荣，魏恩棋，时庭锐，等.气相色谱法测定水体中15种硝基苯类化合物的含量[J].理化检验，2011，47（12）：138-143.
[2] 中华人民共和国环境保护部.硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法：HJ 6482013[S].北京：中国环境科学出版社，2013.
[3] 刘亚兰.活性炭纤维负载二氧化钛光催化剂的制备及性能评价[D].哈尔滨：东北林业大学，2009.
[4] US Environmental Protection Agency.Edition of the drinking water standards and health advisories[R].Washington DC：Office of Water US Environmental Protection Agency，2014：1-2.
[5] 段小燕，余善法，杨金龙，等.长期接触低浓度苯、甲苯、二甲苯对作业工人健康影响的调查[J].工业卫生与职业病，2013，29（1）：23-25.
关键词气相色谱法；前处理；硝基苯；改进
中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2015）28-226-02
The Improvement of Pretreatment Method in Nitrobenzene Detection in Water by Gas Chromatography
DAI Baocheng， ZHANG Yatong， WANG Yafei et al
（NingxiaInner Mongolia Hydrology and Water Resources Bureau， Yellow River Conservancy Commission， Baotou， Inner Mongolia 014030）
Abstract[Objective] The research aimed to study improvement effect of pretreatment in nitrobenzene determination by gas chromatography. [Method] Pretreatment method of nitrobenzene determination in water by gas chromatography was improved. Methylbenzene was replaced by nhexane to extract nitrobenzene and prepare standard solution. [Result] Under the optimum experimental condition， nitrobenzene in aqueous solution was quantified. Results showed that linear equation was y=0.31x+0.66， the correlation coefficient was 0.999 99， the limits of detection was 0.19 μg/L， RSDs were less than 3.0%（n=8）， and the average recovery rates were between 94.5% and 101.0%. [Conclusion] Compared with standard method， the precision， reproducibility and accuracy of improved method completely met the requirement， and it can be well used for the detection of nitrobenzene in water.
Key wordsGas chromatography； Pretreatment； Nitrobenzene； Improvement
硝基苯广泛应用于农药、染料、炸药、医药、橡胶合成及化学制造业，属高度污染物[1]，对人及其他动物的毒性很大，是水质监测中的一项很重要的监测项目。但目前硝基苯检测方法是硝基苯类化合物的液液萃取/固相萃取-气相色谱法测定[2]，该方法在前处理过程中采用甲苯萃取水中硝基苯。甲苯不仅属强致癌物质[3-4]，而且也是易致毒试剂，属国家管控试剂之一，在试剂采购方面手续繁多。针对分析实际问题，该研究通过分析有机溶剂的物理化学性质，对原分析方法进行改进，用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制，同时根据仪器实际运行情况，进行大量试验，摸索最佳分析条件，缩短了分析时间，提高了分析效率。
1材料与方法
1.1主要仪器与试剂
气相色谱仪：Aglient7890B型，ECD检测器，美国安捷伦科技有限公司。
正己烷：色谱纯，德国默克化学试剂公司；
硝基苯标准样品：水利部水环境监测评价研究中心；
氮气：高纯氮气，纯度>99.999%；
试验所用其他试剂均为分析纯。
1.2色谱条件
色谱柱：DB5型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；气化室温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；程序升温：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温到200 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升温到250 ℃，保持5 min；载气：高纯氮气；载气流速：1.0 ml/min；尾吹气流量：60 ml/min；进样方式：分流/不分流进样；进样量：1.0 μl。
2结果与分析
2.1萃取剂选择
国标方法在分析前处理及配制标准曲线等关键环节过程中都大量使用甲苯。甲苯很多性质与苯很相似[5]，属有毒试剂。此外，根据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》，甲苯属公安部门管制物质。实验室购买、使用需要在公安系统严格管控下进行，购买时办理相关手续繁多、过程复杂，使用便利性差。通过分析大量有机溶剂物理化学性质，正己烷是代替甲苯的较理想选择。 2.2标准曲线和检出限
经过对6个不同浓度的系列点测试，标准曲线见图1。由标准曲线可见，采用改进分析方法，硝基苯与溶剂分离很好，而且目标物质峰形尖锐，易于定量，线性方程为y=mx+b，其中，m：0.31；b：0.66；线性相关系数r=0.999 99。以3倍信噪比定义检出限，检出限为0.19
2.3空白测定
采用改进分析方法对空白（正己烷）进行分析测定，以确定其对分析方法的影响及重现性。经过分3批共12次分析测定，重现性很好，叠放谱图见图2。由图2可见，正己烷在分析过程中很稳定，重现性很好，对目标物质分析测定无任何影响。
2.4水样测定
分4个批次对黄河干流昭君坟、画匠营、镫口和头道拐4个监测断面的黄河水样及内蒙古自治区的3处地下水进行分析测试，分析结果全部为在目标物质保留时间处没有出峰，全部为未检出。
2.5质控样测定
对水利部水环境监测评价研究中心甲醇中硝基苯溶液标准物质（样品编号：140509）经过稀释后分析测定，测定结果见表1。由表1可见，不论高浓度还是低浓度标准样品，测定结果都在标准值范围内。低浓度标准样品相对偏差范围在0.4%～1.4%之间，高浓度标准样品相对偏差范围在2.5%～3.0%之间，测定结果合格。
2.6加标回收样测定
分别于地下水、黄河水和污水中加入1.00 ml 4 mg/L的标准溶液定容至100 ml，采用改进分析方法进行加标回收测定，测定结果见表2。由表2可见，不论地下水、黄河水还是污水，采用改进分析方法测定水中硝基苯都能满足加标回收率在90%～110%的要求。改进分析方法加标回收率要明显优于标准方法，分析原因，主要是由于改进分析方法目标物质较单一，且分离效果很好，而基体与目标物质没有相互作用，保证目标物质回收较完全。
3结论
采用改进分析方法，用正己烷代替甲苯进行前处理，并进行色谱条件优化，缩短了分离时间。经过对地下水、黄河水样、加标回收样、标准物质进行水中硝基苯的检测分析，通过与标准方法比较，改进分析方法精密度、重现性及准确度完全满足要求，可以用于水中硝基苯的检测分析。
参考文献
[1] 李丽荣，魏恩棋，时庭锐，等.气相色谱法测定水体中15种硝基苯类化合物的含量[J].理化检验，2011，47（12）：138-143.
[2] 中华人民共和国环境保护部.硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法：HJ 6482013[S].北京：中国环境科学出版社，2013.
[3] 刘亚兰.活性炭纤维负载二氧化钛光催化剂的制备及性能评价[D].哈尔滨：东北林业大学，2009.
[4] US Environmental Protection Agency.Edition of the drinking water standards and health advisories[R].Washington DC：Office of Water US Environmental Protection Agency，2014：1-2.
[5] 段小燕，余善法，杨金龙，等.长期接触低浓度苯、甲苯、二甲苯对作业工人健康影响的调查[J].工业卫生与职业病，2013，29（1）：23-25.