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【摘 要】钛酸锂（Li4Ti5O12）材料因其具有零应变、高电位等特性，是一种十分有潜力的锂离子电池负极材料。本文介绍了钛酸锂电池的优缺点以及目前存在的问题和解决方法，并展望了钛酸锂电池的发展方向。
【关键词】钛酸锂；负极材料；锂离子电池
随着化石燃料的大量消耗和对全球气候变暖的担忧，人们已经对低碳环保电动汽车进行了广泛深入的研究[1]。实践表明，具有高能量密度和长循环性能的锂离子电池（LIB）特别适用于电动汽车 [2]。尖晶石型钛酸锂（ Li4Ti5O12）因其出色的安全性和良好的循环性能成为极具竞争力的锂离子电池负极材料。
1.钛酸锂概述
钛酸锂（ Li4Ti5O12）是面心立方尖晶石结构。常用的化合物分子式为AM2O4，空间群为Fd3m，晶胞参数a=0.836nm。这种尖晶石结构对锂离子有一定的容纳空间，通俗来说一个钛酸锂能容纳3个锂离子。充放电时的锂离子嵌入和脱嵌对钛酸锂材料的结构几乎没有影响，因为钛酸锂的晶型结构几乎不发生变化，被称为“零应变材料”。自从锂离子电池在1991年产业化以来，电池的负极材料一直是石墨占主导地位，钛酸锂（ Li4Ti5O12）有望代替石墨成为新一代锂离子电池的负极材料[3]。
2.鈦酸锂电池优势
钛酸锂尖晶石结构十分稳定，充放电过程中锂离子在钛酸锂负极中嵌入和脱嵌几乎不引起体积的变化，避免了结构塌陷。Xue等[4]用Li2SiO3修饰钛酸锂的方法制备出的电池，在初始容量 500mAg-1时，经过2700次循环后仍保留120.2 mAh g-1，平均每周容量损失仅为0.0074%。由于钛酸锂具有相对较高的锂离子扩散系数，循环中不存在应变过程，并且没有枝晶形成过程，所以可以加快充放电过程，具有优良的倍率性能。虽然容量相对较低，快充性能可以弥补这个缺点，因此在电动汽车领域仍然具有较好的应用前景。
在电池的安全性方面，由于钛酸锂脱嵌锂平台电位较高（1.55VvsLi/Li+），避免了枝晶的产生，提高了电池的安全性；此外，钛酸锂放电电压平稳，热稳定性高，耐宽温，从而进一步提高了电池的安全性。因此，钛酸锂电池解决了电动汽车最致命的燃烧起火问题，受到了众多汽车厂商的青睐。
3.钛酸锂电池存在的问题及解决方法
钛酸锂电池虽然展现出了多种优良性能，有望成为下一代电动车的储能电池，但在实际应用中，钛酸锂电子导电性差和电池的产气问题，限制了其大规模应用。
3.1 钛酸锂导电性
钛酸锂电子导电性非常差，室温下电导率仅为10-13S/cm，属典型绝缘体。在电化学反应过程中会导致极化，产生大量热量，影响电池的循环性能和倍率性能。目前，通过掺杂改性、包覆改性、形态优化和纳米结构等方法，提高钛酸锂负极导电性的研究已有诸多报道。
Cai等[5]首次在室温条件下，在液态甲醛溶液中采用后合成处理的方法，改善了Al掺杂Li4Ti5O12电极的电子导电性。Al的加入和甲醛的处理都增加了材料的比表面积，甲醛处理导致部分Ti4+还原为Ti3+，因此观察到了电化学性能的改善。
Jung等[6]通过喷雾干燥方法合成了碳包覆的球形Li4Ti5O12粉末，证明碳涂层显着增加了Li4Ti5O12的导电性，使其成为锂电池的高效率电极。
Lee等[7]通过简单的热处理和碱热水反应合成了Li4Ti5O12纳米管，纳米结构缩短了离子和电子的传输路径，显著改善了电池的各项性能。
3.2 钛酸锂电池产气问题
在电池使用过程中，钛酸锂电池存在严重的产气问题。传统的石墨电极材料是在化成过程中产气，而钛酸锂负极则在化成后的循环中仍然有气体产生。产气原因可以从钛酸锂性质、电解液性质和界面接触等方面分析。WuKai等[8]通过控制钛酸锂负极中含水与否的对比试验，验证了水分是产气的原因之一；He等[9]通过化学质谱分析，发现了钛酸锂电池产气成分中不仅含有H2、CO、CO2，还含有CH4、C2H4等有机小分子气体，说明了电池循环过程有电解液的分解。目前，通过钛酸锂改性、改进电解质、优化电池制备工艺以及制备全固态电池等方法已经使产气问题得到了有效的抑制。Han等[10]通过化学方法在钛酸锂表面包覆了一层ZnO纳米薄膜，阻止了钛酸锂与有机电解液的直接接触，减少了Ti对电解液分解的催化作用，有效地抑制了气体的产生。但包覆层并不能完全隔绝接触，而且还降低了电池的循环周期等性能。中国电科院采用亚微米钛酸锂材料，并对钛酸锂材料进行元素掺杂，降低其表面催化活性，抑制胀气副反应的发生，从而达到抑制电池胀气的目的。利用SEI膜也是抑制产气的一种方法。通常情况下钛酸锂电池不产生SEI 膜，钛酸锂与电解液是直接接触，在电解液中加入成膜剂硼酸锂盐等[11]可以在电极与电解液界面产生SEI膜，保护钛酸锂，抑制产气。但此法舍弃了钛酸锂不产生SEI膜的优点，牺牲了电池容量。
此外，开发全固态锂离子电池可以很好地解决钛酸锂产气问题，避免了使用有机电解液，从本根上解决了产气问题，并且保证了钛酸锂快速率、高循环与长寿命的优势。
4.展望
钛酸锂电池凭借其稳定的结构，长循环寿命和安全性等优良特性，逐渐成为人们关注的热点，在动力储能领域呈现出了优良的应用前景。近年来，国内外已经对钛酸锂电池进行了大量的研究，能否有效抑制产气问题是钛酸锂电池商业化的关键。相信随着研究的不断深入，钛酸锂电池得以广泛应用，为解决能源与环境问题发挥出更大的作用。
参考文献：
[1]Zhao B， Ran R， Liu M， et al. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries： The latest advancements and future perspectives[J]. Materials Science & Engineering R Reports， 2015， 98：1-71. [2]Zhang， Q.； Uchaker， E.； Candelaria， S. L.； Cao， G. Nanomaterials for Energy Conversion and Storage. Chem. Soc. Rev. 2013， 42 （7），3127-3171.
[3]Yi T F， Yang S Y， Xie Y. Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（11）：5750-5777.
[4]Bai X， Li T， Dang Z， et al. Ionic Conductor of Li2SiO3 as an Effective Dual-Functional Modifier To Optimize the Electrochemical Performance of Li4Ti5O12 for High-Performance Li-Ion Batteries[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（2）：1426.
[5]Cai， R.； Jiang， S.； Yu， X.； Zhao， B.； Wang， H.； Shao， Z. A Novel Method to Enhance Rate Performance of an Al-doped Li4Ti5O12 Electrode by Post-synthesis Treatment in Liquid Formaldehyde at Room Temperature. J. Mater. Chem. 2012， 22 （16）， 8013-8021.
[6]Jung， H.-G.； Kim， J.； Scrosati， B.； Sun， Y.-K. Micron-sized， Carbon-coated Li4Ti5O12 as High Power Anode Material for Advanced Lithium Batteries. J. Power Sources 2011， 196 （18）， 7763-7766.
[7]Lee， S. C.； Lee， S. M.； Lee， J. W.； Lee， J. B.； Lee， S. M.； Han， S.S.； Lee， H. C.； Kim， H. J. Spinel Li4Ti5O12 Nanotubes for Energy Storage Materials. J. Phys. Chem. C 2009， 113 （42）， 18420-18423.
[8] WU K，YANG J，LIU Y，et al.Investigation on gas generation of Li4Ti5O12/Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 cell at elevated temperature[J].J Power Sources，2013，237：285-290.
[9]He ML，Castel E，Laumann A，et al.In situ gas analysis of Li4Ti5O12 based electroldes at elevated temperatures[J].J Electrochem Soc，2015，6（162）：A870-A876.
[10]Han C P，He Y B，Li H F，et al.Suppression of interfacial reactions Li4Ti5O12 between electrode and electrolyte solution via zinc oxide coating[J].Electrochimica Acta，2015，157：266-273.
[11]索鎏敏，胡勇勝，李泓，等. 防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液体系：中国，CN 102867990 A[P]. 2013-01-09.
【关键词】钛酸锂；负极材料；锂离子电池
随着化石燃料的大量消耗和对全球气候变暖的担忧，人们已经对低碳环保电动汽车进行了广泛深入的研究[1]。实践表明，具有高能量密度和长循环性能的锂离子电池（LIB）特别适用于电动汽车 [2]。尖晶石型钛酸锂（ Li4Ti5O12）因其出色的安全性和良好的循环性能成为极具竞争力的锂离子电池负极材料。
1.钛酸锂概述
钛酸锂（ Li4Ti5O12）是面心立方尖晶石结构。常用的化合物分子式为AM2O4，空间群为Fd3m，晶胞参数a=0.836nm。这种尖晶石结构对锂离子有一定的容纳空间，通俗来说一个钛酸锂能容纳3个锂离子。充放电时的锂离子嵌入和脱嵌对钛酸锂材料的结构几乎没有影响，因为钛酸锂的晶型结构几乎不发生变化，被称为“零应变材料”。自从锂离子电池在1991年产业化以来，电池的负极材料一直是石墨占主导地位，钛酸锂（ Li4Ti5O12）有望代替石墨成为新一代锂离子电池的负极材料[3]。
2.鈦酸锂电池优势
钛酸锂尖晶石结构十分稳定，充放电过程中锂离子在钛酸锂负极中嵌入和脱嵌几乎不引起体积的变化，避免了结构塌陷。Xue等[4]用Li2SiO3修饰钛酸锂的方法制备出的电池，在初始容量 500mAg-1时，经过2700次循环后仍保留120.2 mAh g-1，平均每周容量损失仅为0.0074%。由于钛酸锂具有相对较高的锂离子扩散系数，循环中不存在应变过程，并且没有枝晶形成过程，所以可以加快充放电过程，具有优良的倍率性能。虽然容量相对较低，快充性能可以弥补这个缺点，因此在电动汽车领域仍然具有较好的应用前景。
在电池的安全性方面，由于钛酸锂脱嵌锂平台电位较高（1.55VvsLi/Li+），避免了枝晶的产生，提高了电池的安全性；此外，钛酸锂放电电压平稳，热稳定性高，耐宽温，从而进一步提高了电池的安全性。因此，钛酸锂电池解决了电动汽车最致命的燃烧起火问题，受到了众多汽车厂商的青睐。
3.钛酸锂电池存在的问题及解决方法
钛酸锂电池虽然展现出了多种优良性能，有望成为下一代电动车的储能电池，但在实际应用中，钛酸锂电子导电性差和电池的产气问题，限制了其大规模应用。
3.1 钛酸锂导电性
钛酸锂电子导电性非常差，室温下电导率仅为10-13S/cm，属典型绝缘体。在电化学反应过程中会导致极化，产生大量热量，影响电池的循环性能和倍率性能。目前，通过掺杂改性、包覆改性、形态优化和纳米结构等方法，提高钛酸锂负极导电性的研究已有诸多报道。
Cai等[5]首次在室温条件下，在液态甲醛溶液中采用后合成处理的方法，改善了Al掺杂Li4Ti5O12电极的电子导电性。Al的加入和甲醛的处理都增加了材料的比表面积，甲醛处理导致部分Ti4+还原为Ti3+，因此观察到了电化学性能的改善。
Jung等[6]通过喷雾干燥方法合成了碳包覆的球形Li4Ti5O12粉末，证明碳涂层显着增加了Li4Ti5O12的导电性，使其成为锂电池的高效率电极。
Lee等[7]通过简单的热处理和碱热水反应合成了Li4Ti5O12纳米管，纳米结构缩短了离子和电子的传输路径，显著改善了电池的各项性能。
3.2 钛酸锂电池产气问题
在电池使用过程中，钛酸锂电池存在严重的产气问题。传统的石墨电极材料是在化成过程中产气，而钛酸锂负极则在化成后的循环中仍然有气体产生。产气原因可以从钛酸锂性质、电解液性质和界面接触等方面分析。WuKai等[8]通过控制钛酸锂负极中含水与否的对比试验，验证了水分是产气的原因之一；He等[9]通过化学质谱分析，发现了钛酸锂电池产气成分中不仅含有H2、CO、CO2，还含有CH4、C2H4等有机小分子气体，说明了电池循环过程有电解液的分解。目前，通过钛酸锂改性、改进电解质、优化电池制备工艺以及制备全固态电池等方法已经使产气问题得到了有效的抑制。Han等[10]通过化学方法在钛酸锂表面包覆了一层ZnO纳米薄膜，阻止了钛酸锂与有机电解液的直接接触，减少了Ti对电解液分解的催化作用，有效地抑制了气体的产生。但包覆层并不能完全隔绝接触，而且还降低了电池的循环周期等性能。中国电科院采用亚微米钛酸锂材料，并对钛酸锂材料进行元素掺杂，降低其表面催化活性，抑制胀气副反应的发生，从而达到抑制电池胀气的目的。利用SEI膜也是抑制产气的一种方法。通常情况下钛酸锂电池不产生SEI 膜，钛酸锂与电解液是直接接触，在电解液中加入成膜剂硼酸锂盐等[11]可以在电极与电解液界面产生SEI膜，保护钛酸锂，抑制产气。但此法舍弃了钛酸锂不产生SEI膜的优点，牺牲了电池容量。
此外，开发全固态锂离子电池可以很好地解决钛酸锂产气问题，避免了使用有机电解液，从本根上解决了产气问题，并且保证了钛酸锂快速率、高循环与长寿命的优势。
4.展望
钛酸锂电池凭借其稳定的结构，长循环寿命和安全性等优良特性，逐渐成为人们关注的热点，在动力储能领域呈现出了优良的应用前景。近年来，国内外已经对钛酸锂电池进行了大量的研究，能否有效抑制产气问题是钛酸锂电池商业化的关键。相信随着研究的不断深入，钛酸锂电池得以广泛应用，为解决能源与环境问题发挥出更大的作用。
参考文献：
[1]Zhao B， Ran R， Liu M， et al. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries： The latest advancements and future perspectives[J]. Materials Science & Engineering R Reports， 2015， 98：1-71. [2]Zhang， Q.； Uchaker， E.； Candelaria， S. L.； Cao， G. Nanomaterials for Energy Conversion and Storage. Chem. Soc. Rev. 2013， 42 （7），3127-3171.
[3]Yi T F， Yang S Y， Xie Y. Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（11）：5750-5777.
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[5]Cai， R.； Jiang， S.； Yu， X.； Zhao， B.； Wang， H.； Shao， Z. A Novel Method to Enhance Rate Performance of an Al-doped Li4Ti5O12 Electrode by Post-synthesis Treatment in Liquid Formaldehyde at Room Temperature. J. Mater. Chem. 2012， 22 （16）， 8013-8021.
[6]Jung， H.-G.； Kim， J.； Scrosati， B.； Sun， Y.-K. Micron-sized， Carbon-coated Li4Ti5O12 as High Power Anode Material for Advanced Lithium Batteries. J. Power Sources 2011， 196 （18）， 7763-7766.
[7]Lee， S. C.； Lee， S. M.； Lee， J. W.； Lee， J. B.； Lee， S. M.； Han， S.S.； Lee， H. C.； Kim， H. J. Spinel Li4Ti5O12 Nanotubes for Energy Storage Materials. J. Phys. Chem. C 2009， 113 （42）， 18420-18423.
[8] WU K，YANG J，LIU Y，et al.Investigation on gas generation of Li4Ti5O12/Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 cell at elevated temperature[J].J Power Sources，2013，237：285-290.
[9]He ML，Castel E，Laumann A，et al.In situ gas analysis of Li4Ti5O12 based electroldes at elevated temperatures[J].J Electrochem Soc，2015，6（162）：A870-A876.
[10]Han C P，He Y B，Li H F，et al.Suppression of interfacial reactions Li4Ti5O12 between electrode and electrolyte solution via zinc oxide coating[J].Electrochimica Acta，2015，157：266-273.
[11]索鎏敏，胡勇勝，李泓，等. 防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液体系：中国，CN 102867990 A[P]. 2013-01-09.