论文部分内容阅读
摘 要：镁合金具有许多优良的性能，但耐磨、耐蚀性差，严重阻碍了它的工业应用，如何提高镁合金的强度、耐磨性及耐腐蚀性等综合性能，已成为当今材料学研究的重要课题。本文综述了国内专利关于镁及镁合金表面化学处理的研究现状。分析了其原理、特点以及所得膜层的结构和耐蚀性能等，提出了镁合金表面化学处理存在的问题和努力的方向。最后展望了今后镁合金表面化学处理的发展趋势。
关键词：镁合金，专利，表面化学处理，耐腐蚀
前言
镁合金具有低密度、高的比强度和比刚度、优良的阻尼减震性能、良好的切削加工和抛光性能、易于铸造、尺寸稳定性高、导电性和导热性好、电磁屏蔽性能优良等特点[1]。90年代以来，随着技术和价格两大瓶颈问题的突破，全球镁合金使用量正以20%的速度增长，被誉为21世纪绿色金属结构材料。因此，其在航空航天工业、汽车工业、电子通讯业、医疗、国防军工中具有十分广泛的应用前景[2-4]。
镁化学性质活泼，表面会生成一层自然氧化膜，但所形成的氧化膜的体积与所消耗镁原子的体积比α= 0.79，当α小于1，生成氧化膜的体积缩小，不能完整覆盖金属表面，因此，起不到保护作用；其次，镁标准电极电位较负（-2.36V），当与其他金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀[5]，并且使其表面呈碱性，pH值大约为10.5，不利于涂装[6]。这使得镁合金在酸性（氢氟酸与铬酸除外）及中性介质中易受腐蚀，但在pH值大于10.5的碱性介质中有较好的耐蚀性。这些都成为限制镁合金工业应用的关键问题。因此，对镁合金进行适当的表面处理以获得防蚀膜层，对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义。
镁合金表面处理方法主要有：化学表面处理、阳极氧化、微弧氧化、机械表面硬化处理、激光表面处理、有机物涂层等。但阳极氧化和微弧氧化对设备要求高、成本高，且阳极氧化后还必须进行充填密封；机械表面硬化容易对表面造成损失，耐腐蚀性提高有限；激光表面处理后由于表面尺寸发生变化，需要附加机械加工。相比之下，表面化学处理能够在基体表面形成一层保护膜，还可提高后续涂膜的附着性，且膜层均匀、工艺简单、成本低廉、特别适用于形状复杂的零件。本文分析了当前专利中镁合金表面化学处理方法的研究现状，并展望了今后的发展方向。
1 镁合金表面化学处理专利分析与研究
1.1 全球主要国家专利申请情况
镁合金表面化学处理作为镁合金防腐蚀处理的重要技术，有着巨大的市场潜力。为了保护市场和知识产权，世界上许多国家，在镁合金表面化学处理领域申请了大量专利。本文的专利检索范围为中国专利数据库CPRSABS、德温特世界专利索引数据库DWPI和世界专利文摘数据库SIPOABS。
中、美、日、欧、韩作为世界上的主要经济和工业大国，在镁合金应用上有着广泛的市场，因此分析中、美、日、欧、韩5大国的专利申请情况有着重要的意义。
图1 主要国家专利申请分布情况
由图1中的主要国家专利申请分布情况可以看出，在中、美、日、欧、韩5大国中，日本一直为镁合金表面化学处理领域的专利申请大国，其专利申请长期增长且占据首位；其次是中国；再次是美国、韩国和欧洲，其都为传统产业大国，在该领域占有一席之地，应值得重视。
图2 全球与中国镁合金表面化学处理专利申请量对比
由图2全球与中国的专利申请量对比可知，1984年之前，全球涉及镁合金表面处理的专利申请量非常少，这时处于技术的起步阶段。在1985-1995年镁合金表面化学处理领域的全球申请量一直保持平稳缓慢的增长趋势，分析原因在于90年代之前镁合金的生产成本一直较高；1995之后，随着技术和价格的突破，镁合金产量以每年30%的速度增长，专利申请量出现了明显的增长，这时候进入了技术快速发展期；2005-2006年全球专利申请出现了明显下降，分析原因在于镁合金作为实体产业，与全球经济发展水平密切相关，这一段时间全球经济不景气直接影响镁合金领域的专利申请量。2007年之后，专利申请量快速增长，再次进入了技术快速发展期。
2000年以前涉及镁合金表面化学处理的专利申请主要集中在国外，国内的申请量非常少。在2000年以后，中国加入WTO后科技发展与世界的联系更加紧密，在科技部“十五”镁合金科技攻关项目的推动下，以及受汽车工业和3C等行业的转型升级的影响，中国在镁合金表面化学处理方面进行了大量的研究，专利申请量增加明显，与全球的申请量基本保持一致的趋势；在2005-2006年也出现了明显下降，这是由于国际市场不景气，以及2003年欧盟委员会对中国进口的镁采取反倾销措施造成的影响；中国在2008年之后异军突起，每年保持和日本基本相同的申请量，此时全球专利申请量的增长主要以中国为主力军。2010年后中国专利申请进入平稳期，这和我国经济发展进入缓慢增长的新常态有关，但不意味着技术的停滞，经历了快速增长之后的国内市场，迫切需要相关的行业标准或规范来更好地引导镁合金表面处理技术以及市场良性发展。
应注意虽然中国专利申请量很多，但主要集中在近几年；由于起步较晚，总体技术力量还比较薄弱。
1.2 重要申请人及其专利布局
重要申请人的专利往往代表着技术的发展趋势，对整个技术有一定的指引和带动作用；重要申请人的专利布局体现了其产品的潜在和目标市场。国外大企业利用其手中的核心专利在全球进行大量布局，通过对其专利布局的分析，有助于了解市场的占有率和竞争力，反映出各个市场的技术水平。下面对全球申请量排名前10的重要申请人及其专利布局进行分析。
1.2.1重要申请人
通过对镁合金表面化学处理领域的申请量排名（表1），可以看出前10位的申请人中，日本有5位，可见其在全球市场上的主导地位。
排名前10的申请人均为在金属表面化学处理领域占有一定地位的重要申请人。新日本制铁公司是国际市场竞争力最强的钢铁企业之一，2012年10月1日，新日本制铁株式会社与住友金属工业株式会社合并，成立了新日铁住金株式会社，实力大大增强。德国汉高公司生产表面处理化学制品已有80多年的历史，在中国拥有22处公司及代表处且仍在持续不断投资。日本帕卡濑精株式会社主要生产金属表面处理剂，在金属表面处理领域起着举足轻重的作用。美国DOW公司为最早研究镁合金表面化学处理的公司，其发明的镁合金表面铬化处理，成为应用最广泛的技术。佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司、鸿海精密工业股份有限公司，近年来在该技术领域投入了较大研发精力，已经达到了国内先进水平。 表1 全球主要申请人排名
1.2.2重要申请人专利布局
从图3中的主要申请人布局分布情况可以看出，日本企业在中、美、日、欧、韩5大国中均有相应数量的申请，其在全球范围内进行了大量布局，排名第一的新日本制铁公司很重视中国市场，在中国的申请量相对最多，对中国市场的影响会大一些；德国、美国次之；韩国POSCO公司虽然申请量不多，但其布局意识很强，既在国内申请达到防御效果，又在国外申请采取了有效的进攻战略。反应出其在全球均有相应的市场，这些公司都与中国本土企业构成了强烈的竞争。
中国企业佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司申请主要集中在国内、鸿海精密工业股份有限公司申请主要集中在美国和中国，反应出国内企业市场结构单一，国际化接轨程度不够；要想有力占据国际市场，国内企业还需增强专利全球布局意识。
图3 主要申请人布局分布图
2 主要专利技术分布
重点技术的分布趋势体现了技术的发展动向，有助于行业的从业人员和研究人员对技术有一个整体的认识。
通过图4镁合金表面化学处理在全球专利申请的技术分布可知，首先，镁合金表面化学处理专利申请主要集中在使用PH<6的酸性水溶液，为847件；其中，含有铬化合物占17%，含有磷酸盐的处理液占38%，含有氟化物或络合氟化物占23%，含有锡酸盐或钼酸盐或钨酸盐或钒酸盐占14%。
图4 全球专利技术分布示意图
其次，使用合成树脂、预处理、后处理，也有很多研究。此外，也有使用碱性水溶液来处理镁合金，例如使用6≤PH≤8的水溶液占95件，使用PH>8的水溶液占75件。
通过以上分析可知，镁合金表面化学处理液中， PH<6的酸性水溶液相关专利申请量最大，可见该技术分支为镁合金表面化学处理研究的热点和重点，对PH<6的酸性水溶液的专利申请分析将有助于了解镁合金表面化学处理技术的发展。下面，将以该技术发展方向为线索，选取部分重要专利进行简述。
2.1含有铬化合物
早期的化学处理是采用铬酸或重铬酸盐为主要成分的溶液处理，以形成一层致密膜来防止镁合金被腐蚀，即铬化处理，是目前较为成熟、应用最多的表面处理方法。其形成的转化膜湿气和空气中起惰性的屏蔽作用、能够吸水膨胀具有自修复功能，且有利于与涂层的结合[7]。
在US1992204 A中，美国Dow公司开发了一种镁合金铬化转化膜处理工艺，将氢氟酸、硝酸与铬化合物按一定比例混合来处理镁合金，铬化合物选自铬酸、铬酸盐、重铬酸盐等，其在工业上已经得到了广泛应用。JPH06116739 A中，在重铬酸盐和硝酸的混合液中加入0.1-0.6 g/l的阴离子表面活性，得到的转化膜具有很好的防剥离性。接着JPH08225954 A对其进行了改进，在重铬酸盐、硝酸和阴离子表面活性的混合液中进一步加入0.1-3 g/l的锌，在20-50℃处理0.5-3分钟，可以防止气泡产生，使转化膜的尺寸精确性得到了很大提高。
但是由于处理液中含有高污染性的铬离子，会威胁作业人员的健康，废处理液中的铬离子也会污染环境。因此，满足环保要求、又有商业价值的无铬化学处理方法是镁合金表面化学处理的发展趋势。
2.2 含有磷酸盐
镁合金在含有游离磷酸（H3PO4）、磷酸二氧盐的溶液中进行处理时，表面能得到与镁对应的磷酸盐和氧化物组成的膜，即磷化处理。磷化膜层为微孔结构且与基体结合牢固，具有良好的吸附性、耐蚀性，膜层很薄，不能单独作为镁合金的保护层，但可以作为随后充填密封处理、短期防锈或涂漆前的良好基底。根据不同的磷酸盐组成，能在其表面上形成不同类型的膜层。磷化处理的缺点是溶液消耗快、成本高，需要不断校正溶液的浓度，且磷酸盐膜的质量不如铬酸盐膜。
AU3445171 A中，采用磷酸二氢铵、氟化钙、硫酸盐、硝酸盐，用氨水或磷酸来调节PH值，避免使用铬化合物，可以防止环境污染。US2004256030 A1公开了一种用于在镁或镁合金形成的产品上形成无铬酸盐、抗腐蚀涂层的溶液，包括：含有磷酸盐和氟化物离子的溶液；和选自有机金属膦酸的活性阻蚀剂，得到磷酸盐-氟化物转化涂层，阻蚀剂的加入可以有效提高耐蚀性。CN101096761 A进行了改进，在磷酸盐中加入高锰酸钾，高锰酸钾是一种强氧化剂，还原时可形成溶解度较低的低价锰氧化物进入膜层，形成的磷化膜；其在表面可获得保护性能好、厚度超过铬酸盐膜的、细致均匀的磷 酸盐转化膜。
可以根据所要求的磷化膜的性质对镁合金进行不同的磷化处理。作为镁合金的预处理方法，其将取代污染严重的铬酸盐处理。
2.3含有氟化物或络合氟化物
JP2003171776 A中，在镁合金化学处理液中加入氟化物，氟化物选自氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、硅氟酸、氟硼酸中的一种或多种，转化层色泽均匀、耐腐蚀性优良。CN102851659 A公开了一种镁合金表面无磷无铬转化成膜液，包括氟盐、稀土盐、碱土金属盐，氟化物相对于六价铬和磷酸盐污染程度较轻，含氟废水的处置也相对容易，且工艺操作稳定、生产成本相对较低，色泽均匀，具有一定的自愈能力。
2.4含有锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐
用锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐处理液处理的表面转化膜主要组成物是晶态的镁盐。转化后镁合金的耐蚀性能明显提高，其中锡酸盐转化膜耐蚀性能最好，其成本低和污染轻。锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐处理适合抗腐蚀性差的镁合金，也可作为有机涂层的前处理工艺。
EP1483429 A1中加入钒酸离子，形成的转化膜可以作为涂漆的基底，转化膜使得镁合金表面更粗糙，有利于底漆与金属表面的牢固结合。CN102732872 A公开了一种镁合金表面转化膜的制备方法，化学转化处理，采用浓度为20 ～ 50 g/L的高锰酸盐或锡酸盐或钼酸盐溶液作为转化液，在60℃～100℃的温度下浸泡10 ～ 30 min，随后用清水清洗干净后烘干即可，其工艺简单、容易控制且不需要专门设备。
结语
（1） 中国企业的专利申请主要集中在国内，其市场结构单一，国际化接轨程度不够；要想有力占据国际市场，国内企业还需增强专利全球布局意识，树立知识产权防范意识。
（2）尽管镁合金表面化学处理技术取得了很大的发展，但还不能完全达到绿色环保的要求，并且转化膜的质量还有待提高，清洁无污染、工艺简单、低成本、高质量，符合绿色环保型技术要求，将是镁合金表面化学处理的重点研发方向之一。
参考文献
[1] 郑来苏.铸造合金及其熔炼[M].西安：西北工业大学出版社， 1994.
[2] 刘长瑞，王伯建，胡裕邦.镁合金材料在电子行业的开发应用前景[J].铝镁通讯，2001（2）：53- 55.
[3] 曾荣昌，柯伟，徐永波，等.Mg合金的最新发展及应用前景[J].金属学报，2001，37（7）：681- 683.
[4] 翟春泉，曾小勤，丁文江，等.镁合金的开发与应用[J].机械工程材料，2001，25（1）：6- 10.
[5] Frank Hollstein， Renate Wiedemann， Jana Scholz.Characteristics of PVD-coatings on AZ31hp MagnesiumAlloys[ J]. Surface and Coatings Technology， 2003，（162）：261-268.
[6] 曾爱平，薛颖，钱宇峰，等.镁合金的化学表面处理[J].腐蚀与防护， 2000， 21（2）： 55.
[7] Martin R Elgar.The surface treatment of magnesium alloys for aerospaceapplications[J]. Finishing Foundry Trade Journal，1988（7）：554～ 556.
关键词：镁合金，专利，表面化学处理，耐腐蚀
前言
镁合金具有低密度、高的比强度和比刚度、优良的阻尼减震性能、良好的切削加工和抛光性能、易于铸造、尺寸稳定性高、导电性和导热性好、电磁屏蔽性能优良等特点[1]。90年代以来，随着技术和价格两大瓶颈问题的突破，全球镁合金使用量正以20%的速度增长，被誉为21世纪绿色金属结构材料。因此，其在航空航天工业、汽车工业、电子通讯业、医疗、国防军工中具有十分广泛的应用前景[2-4]。
镁化学性质活泼，表面会生成一层自然氧化膜，但所形成的氧化膜的体积与所消耗镁原子的体积比α= 0.79，当α小于1，生成氧化膜的体积缩小，不能完整覆盖金属表面，因此，起不到保护作用；其次，镁标准电极电位较负（-2.36V），当与其他金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀[5]，并且使其表面呈碱性，pH值大约为10.5，不利于涂装[6]。这使得镁合金在酸性（氢氟酸与铬酸除外）及中性介质中易受腐蚀，但在pH值大于10.5的碱性介质中有较好的耐蚀性。这些都成为限制镁合金工业应用的关键问题。因此，对镁合金进行适当的表面处理以获得防蚀膜层，对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义。
镁合金表面处理方法主要有：化学表面处理、阳极氧化、微弧氧化、机械表面硬化处理、激光表面处理、有机物涂层等。但阳极氧化和微弧氧化对设备要求高、成本高，且阳极氧化后还必须进行充填密封；机械表面硬化容易对表面造成损失，耐腐蚀性提高有限；激光表面处理后由于表面尺寸发生变化，需要附加机械加工。相比之下，表面化学处理能够在基体表面形成一层保护膜，还可提高后续涂膜的附着性，且膜层均匀、工艺简单、成本低廉、特别适用于形状复杂的零件。本文分析了当前专利中镁合金表面化学处理方法的研究现状，并展望了今后的发展方向。
1 镁合金表面化学处理专利分析与研究
1.1 全球主要国家专利申请情况
镁合金表面化学处理作为镁合金防腐蚀处理的重要技术，有着巨大的市场潜力。为了保护市场和知识产权，世界上许多国家，在镁合金表面化学处理领域申请了大量专利。本文的专利检索范围为中国专利数据库CPRSABS、德温特世界专利索引数据库DWPI和世界专利文摘数据库SIPOABS。
中、美、日、欧、韩作为世界上的主要经济和工业大国，在镁合金应用上有着广泛的市场，因此分析中、美、日、欧、韩5大国的专利申请情况有着重要的意义。
图1 主要国家专利申请分布情况
由图1中的主要国家专利申请分布情况可以看出，在中、美、日、欧、韩5大国中，日本一直为镁合金表面化学处理领域的专利申请大国，其专利申请长期增长且占据首位；其次是中国；再次是美国、韩国和欧洲，其都为传统产业大国，在该领域占有一席之地，应值得重视。
图2 全球与中国镁合金表面化学处理专利申请量对比
由图2全球与中国的专利申请量对比可知，1984年之前，全球涉及镁合金表面处理的专利申请量非常少，这时处于技术的起步阶段。在1985-1995年镁合金表面化学处理领域的全球申请量一直保持平稳缓慢的增长趋势，分析原因在于90年代之前镁合金的生产成本一直较高；1995之后，随着技术和价格的突破，镁合金产量以每年30%的速度增长，专利申请量出现了明显的增长，这时候进入了技术快速发展期；2005-2006年全球专利申请出现了明显下降，分析原因在于镁合金作为实体产业，与全球经济发展水平密切相关，这一段时间全球经济不景气直接影响镁合金领域的专利申请量。2007年之后，专利申请量快速增长，再次进入了技术快速发展期。
2000年以前涉及镁合金表面化学处理的专利申请主要集中在国外，国内的申请量非常少。在2000年以后，中国加入WTO后科技发展与世界的联系更加紧密，在科技部“十五”镁合金科技攻关项目的推动下，以及受汽车工业和3C等行业的转型升级的影响，中国在镁合金表面化学处理方面进行了大量的研究，专利申请量增加明显，与全球的申请量基本保持一致的趋势；在2005-2006年也出现了明显下降，这是由于国际市场不景气，以及2003年欧盟委员会对中国进口的镁采取反倾销措施造成的影响；中国在2008年之后异军突起，每年保持和日本基本相同的申请量，此时全球专利申请量的增长主要以中国为主力军。2010年后中国专利申请进入平稳期，这和我国经济发展进入缓慢增长的新常态有关，但不意味着技术的停滞，经历了快速增长之后的国内市场，迫切需要相关的行业标准或规范来更好地引导镁合金表面处理技术以及市场良性发展。
应注意虽然中国专利申请量很多，但主要集中在近几年；由于起步较晚，总体技术力量还比较薄弱。
1.2 重要申请人及其专利布局
重要申请人的专利往往代表着技术的发展趋势，对整个技术有一定的指引和带动作用；重要申请人的专利布局体现了其产品的潜在和目标市场。国外大企业利用其手中的核心专利在全球进行大量布局，通过对其专利布局的分析，有助于了解市场的占有率和竞争力，反映出各个市场的技术水平。下面对全球申请量排名前10的重要申请人及其专利布局进行分析。
1.2.1重要申请人
通过对镁合金表面化学处理领域的申请量排名（表1），可以看出前10位的申请人中，日本有5位，可见其在全球市场上的主导地位。
排名前10的申请人均为在金属表面化学处理领域占有一定地位的重要申请人。新日本制铁公司是国际市场竞争力最强的钢铁企业之一，2012年10月1日，新日本制铁株式会社与住友金属工业株式会社合并，成立了新日铁住金株式会社，实力大大增强。德国汉高公司生产表面处理化学制品已有80多年的历史，在中国拥有22处公司及代表处且仍在持续不断投资。日本帕卡濑精株式会社主要生产金属表面处理剂，在金属表面处理领域起着举足轻重的作用。美国DOW公司为最早研究镁合金表面化学处理的公司，其发明的镁合金表面铬化处理，成为应用最广泛的技术。佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司、鸿海精密工业股份有限公司，近年来在该技术领域投入了较大研发精力，已经达到了国内先进水平。 表1 全球主要申请人排名
1.2.2重要申请人专利布局
从图3中的主要申请人布局分布情况可以看出，日本企业在中、美、日、欧、韩5大国中均有相应数量的申请，其在全球范围内进行了大量布局，排名第一的新日本制铁公司很重视中国市场，在中国的申请量相对最多，对中国市场的影响会大一些；德国、美国次之；韩国POSCO公司虽然申请量不多，但其布局意识很强，既在国内申请达到防御效果，又在国外申请采取了有效的进攻战略。反应出其在全球均有相应的市场，这些公司都与中国本土企业构成了强烈的竞争。
中国企业佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司申请主要集中在国内、鸿海精密工业股份有限公司申请主要集中在美国和中国，反应出国内企业市场结构单一，国际化接轨程度不够；要想有力占据国际市场，国内企业还需增强专利全球布局意识。
图3 主要申请人布局分布图
2 主要专利技术分布
重点技术的分布趋势体现了技术的发展动向，有助于行业的从业人员和研究人员对技术有一个整体的认识。
通过图4镁合金表面化学处理在全球专利申请的技术分布可知，首先，镁合金表面化学处理专利申请主要集中在使用PH<6的酸性水溶液，为847件；其中，含有铬化合物占17%，含有磷酸盐的处理液占38%，含有氟化物或络合氟化物占23%，含有锡酸盐或钼酸盐或钨酸盐或钒酸盐占14%。
图4 全球专利技术分布示意图
其次，使用合成树脂、预处理、后处理，也有很多研究。此外，也有使用碱性水溶液来处理镁合金，例如使用6≤PH≤8的水溶液占95件，使用PH>8的水溶液占75件。
通过以上分析可知，镁合金表面化学处理液中， PH<6的酸性水溶液相关专利申请量最大，可见该技术分支为镁合金表面化学处理研究的热点和重点，对PH<6的酸性水溶液的专利申请分析将有助于了解镁合金表面化学处理技术的发展。下面，将以该技术发展方向为线索，选取部分重要专利进行简述。
2.1含有铬化合物
早期的化学处理是采用铬酸或重铬酸盐为主要成分的溶液处理，以形成一层致密膜来防止镁合金被腐蚀，即铬化处理，是目前较为成熟、应用最多的表面处理方法。其形成的转化膜湿气和空气中起惰性的屏蔽作用、能够吸水膨胀具有自修复功能，且有利于与涂层的结合[7]。
在US1992204 A中，美国Dow公司开发了一种镁合金铬化转化膜处理工艺，将氢氟酸、硝酸与铬化合物按一定比例混合来处理镁合金，铬化合物选自铬酸、铬酸盐、重铬酸盐等，其在工业上已经得到了广泛应用。JPH06116739 A中，在重铬酸盐和硝酸的混合液中加入0.1-0.6 g/l的阴离子表面活性，得到的转化膜具有很好的防剥离性。接着JPH08225954 A对其进行了改进，在重铬酸盐、硝酸和阴离子表面活性的混合液中进一步加入0.1-3 g/l的锌，在20-50℃处理0.5-3分钟，可以防止气泡产生，使转化膜的尺寸精确性得到了很大提高。
但是由于处理液中含有高污染性的铬离子，会威胁作业人员的健康，废处理液中的铬离子也会污染环境。因此，满足环保要求、又有商业价值的无铬化学处理方法是镁合金表面化学处理的发展趋势。
2.2 含有磷酸盐
镁合金在含有游离磷酸（H3PO4）、磷酸二氧盐的溶液中进行处理时，表面能得到与镁对应的磷酸盐和氧化物组成的膜，即磷化处理。磷化膜层为微孔结构且与基体结合牢固，具有良好的吸附性、耐蚀性，膜层很薄，不能单独作为镁合金的保护层，但可以作为随后充填密封处理、短期防锈或涂漆前的良好基底。根据不同的磷酸盐组成，能在其表面上形成不同类型的膜层。磷化处理的缺点是溶液消耗快、成本高，需要不断校正溶液的浓度，且磷酸盐膜的质量不如铬酸盐膜。
AU3445171 A中，采用磷酸二氢铵、氟化钙、硫酸盐、硝酸盐，用氨水或磷酸来调节PH值，避免使用铬化合物，可以防止环境污染。US2004256030 A1公开了一种用于在镁或镁合金形成的产品上形成无铬酸盐、抗腐蚀涂层的溶液，包括：含有磷酸盐和氟化物离子的溶液；和选自有机金属膦酸的活性阻蚀剂，得到磷酸盐-氟化物转化涂层，阻蚀剂的加入可以有效提高耐蚀性。CN101096761 A进行了改进，在磷酸盐中加入高锰酸钾，高锰酸钾是一种强氧化剂，还原时可形成溶解度较低的低价锰氧化物进入膜层，形成的磷化膜；其在表面可获得保护性能好、厚度超过铬酸盐膜的、细致均匀的磷 酸盐转化膜。
可以根据所要求的磷化膜的性质对镁合金进行不同的磷化处理。作为镁合金的预处理方法，其将取代污染严重的铬酸盐处理。
2.3含有氟化物或络合氟化物
JP2003171776 A中，在镁合金化学处理液中加入氟化物，氟化物选自氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、硅氟酸、氟硼酸中的一种或多种，转化层色泽均匀、耐腐蚀性优良。CN102851659 A公开了一种镁合金表面无磷无铬转化成膜液，包括氟盐、稀土盐、碱土金属盐，氟化物相对于六价铬和磷酸盐污染程度较轻，含氟废水的处置也相对容易，且工艺操作稳定、生产成本相对较低，色泽均匀，具有一定的自愈能力。
2.4含有锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐
用锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐处理液处理的表面转化膜主要组成物是晶态的镁盐。转化后镁合金的耐蚀性能明显提高，其中锡酸盐转化膜耐蚀性能最好，其成本低和污染轻。锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐处理适合抗腐蚀性差的镁合金，也可作为有机涂层的前处理工艺。
EP1483429 A1中加入钒酸离子，形成的转化膜可以作为涂漆的基底，转化膜使得镁合金表面更粗糙，有利于底漆与金属表面的牢固结合。CN102732872 A公开了一种镁合金表面转化膜的制备方法，化学转化处理，采用浓度为20 ～ 50 g/L的高锰酸盐或锡酸盐或钼酸盐溶液作为转化液，在60℃～100℃的温度下浸泡10 ～ 30 min，随后用清水清洗干净后烘干即可，其工艺简单、容易控制且不需要专门设备。
结语
（1） 中国企业的专利申请主要集中在国内，其市场结构单一，国际化接轨程度不够；要想有力占据国际市场，国内企业还需增强专利全球布局意识，树立知识产权防范意识。
（2）尽管镁合金表面化学处理技术取得了很大的发展，但还不能完全达到绿色环保的要求，并且转化膜的质量还有待提高，清洁无污染、工艺简单、低成本、高质量，符合绿色环保型技术要求，将是镁合金表面化学处理的重点研发方向之一。
参考文献
[1] 郑来苏.铸造合金及其熔炼[M].西安：西北工业大学出版社， 1994.
[2] 刘长瑞，王伯建，胡裕邦.镁合金材料在电子行业的开发应用前景[J].铝镁通讯，2001（2）：53- 55.
[3] 曾荣昌，柯伟，徐永波，等.Mg合金的最新发展及应用前景[J].金属学报，2001，37（7）：681- 683.
[4] 翟春泉，曾小勤，丁文江，等.镁合金的开发与应用[J].机械工程材料，2001，25（1）：6- 10.
[5] Frank Hollstein， Renate Wiedemann， Jana Scholz.Characteristics of PVD-coatings on AZ31hp MagnesiumAlloys[ J]. Surface and Coatings Technology， 2003，（162）：261-268.
[6] 曾爱平，薛颖，钱宇峰，等.镁合金的化学表面处理[J].腐蚀与防护， 2000， 21（2）： 55.
[7] Martin R Elgar.The surface treatment of magnesium alloys for aerospaceapplications[J]. Finishing Foundry Trade Journal，1988（7）：554～ 556.