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采用扫描电化学显微镜测定了不同亲水性氧化还原电对在硫醇修饰的金电极表面上的异相电子转移速率常数．分别选择铁氰化钾[1（3Fe（CN）6]N，N，N′，N′-四甲基-1，4苯二胺（TMPD）作为氧化还原探针，根据得到的反馈曲线拟合出异相电子转移速率常数．比较这些速率常数可以看出，修饰层对疏水性的TMPD分子显示出更好的穿透性．通过一个简单的模型可以解释TMPD的穿透过程，在TMPD电子隧穿的前后存在着单层膜和水溶液间的快速平衡，而隧穿作为决速步骤，其表观速率常数也比K3Fe（CN）6的大．通过计算得到TMP