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摘要 利用南京地面站点2016—2017年黑碳气溶胶（Black Carbon，BC）和臭氧（O3）逐小时观测资料，对比分析了不同季节BC与近地面O3的关系。结果表明，高BC（高于平均值）影响下的O3质量浓度值明显比低BC（低于平均值）影响下的O3质量浓度值低，这种抑制作用在秋冬季明显高于春夏季，且BC与O3的负相关性在秋冬季显著高于春夏季，而PM2.5与O3的负相关性不显著。利用WRF-Chem模式，对2017年12月个例开展BC反馈效应对O3影响的数值模拟，结果再次证实BC对O3存在负反馈影响。其影响机制是：BC可通过抑制边界层发展，使近地面NOx积聚，从而减少臭氧的化学生成（VOCs控制区）;BC可通过抑制边界层垂直湍流交换，减少边界层上部高O3向下的湍流输送，从而减少近地面O3;BC可通过减小近地面风速，减少O3的平流输入，从而减少地面O3。不同个例的主要控制因子不同。
关键词 黑碳气溶胶; 光化学臭氧; 观测分析; 数值模拟
近地面臭氧（O3）是控制低层大气化学反应与循环的重要因子（Inman et al.，1971），对人类健康及地表生态系统有直接的影响（Fiore et al.，2008）。O3具有强氧化性，它极易与其他具有氧化性的光化学反应产物混合，形成光化学烟雾。黑碳气溶胶（Black Carbon，BC）是大气气溶胶的重要组成成分，来源可分为自然源与人为源两种（宿兴涛和王汉杰，2009），主要由生物质和化石燃料的不完全燃烧产生，是一种对太阳短波辐射有强烈吸收的含碳物质（Kompalli et al.，2014），在大气层顶产生正的辐射强迫（张靖和银燕，2008）。BC不仅对气候变化有重要影响，而且对人类健康造成较大危害（Highwood and Kinnersley，2006），因为BC的粒径通常在0.001～1 μm之间，能进入人体的呼吸道和肺泡，并直接与血液接触。有研究表明（Nenes et al.，2002），BC通过吸收和反射太阳辐射，改变地表和大气之间的能量收支平衡，也可以通过动力和云物理过程控制云凝结核的形成，加速云的蒸发，从而影响区域大尺度环流和水循环。
在当前我国区域性大气复合污染的背景下，BC与O3在大气中并存，它们之间可以通过BC影响光解率、O3在BC表面的非均相化学以及通过BC影响边界层结构进而影响O3的方式发生相互作用。Dickerson（1997）通过研究发现BC对太阳短波辐射的吸收作用会进一步抑制O3前体物的光解速率，使得光化学反应的强度降低、减少了O3的生成。Ding et al.（2016）利用在线大气化学模式证实BC在大气中对短波辐射的吸收会对大气起到加热作用，当边界层以上的大气被加热后，这会增加大气的稳定度同时会抑制边界层的发展。Gao et al.（2018）利用WRF-Chem模式模拟表明，白天南京地区BC浓度较高时，入射的太阳短波辐射被吸收并加热了边界层以上的大气使得边界层的发展受到抑制，进而造成湍流强度变弱使得高空向地面湍流输送的O3明显减少，结果导致地面O3浓度在正午前降低，其中在12时（北京时）體积分数最大减少量达到16.4×10-6。葛茂发等（2009）研究表明，挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在大气中经过复杂的光化学反应可形成以O3为主的二次光化学氧化剂，并以大气气溶胶为介质发生非均相反应，使大气污染更严重。
作为我国经济最发达的地区之一，长江三角洲地区的环境问题一直是人们关注的热点。近年来随着城市化快速发展，长三角地区的空气污染严重，主要体现为大气气溶胶污染和光化学污染，大气气溶胶中BC占据的质量比较小，约为百分之几至百分之十几（秦世广等，2001）。尽管BC的占比较小，但对于气候变化、空气质量等起着重要作用。本研究通过对南京北郊2016—2017年两年地面观测数据分析，在Gao et al.（2018）的基础上，进一步从长期观测的角度探讨BC与近地面O3的关系以及季节特征。再采用WRF-Chem模式模拟有无BC两组个例试验，定量分析南京地区BC对近地面O3浓度影响的物理、化学机制。这对于深入了解该地区O3的特征具有理论和实际意义，同时也为本地区制定更有针对性的BC和O3联合控制措施提供合理的科学依据。
1 资料和方法
1.1 采样时间地点
BC和近地面O3观测时段为2016年1月1日—2017年12月31日。考虑近地面光化学O3的生成主要在非降水日，因此去除了有降水时段的数据。O3、PM2.5数据来自中国环境监测总站对外发布的逐小时浓度值。BC和NOx分别采用黑碳仪AE-33和赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪，采样点设在南京信息工程大学气象楼顶（118.42°E，32.12°N），海拔高度62 m。观测站点东边约500 m处为快速公路，其东北和东南方向上分布有扬子石化、南京钢铁集团等大型化工、能源企业，地区空气质量具有一定的污染区域特性。
1.2 模式设置及参数化方案
选用的模式为WRF-Chem模式，双重模拟区域，D1覆盖我国中东部地区，分辨率为36 km，地表至模式顶层为38层，2 km以下加密为12层。D2中心点经纬度坐标为（118.717°E，32.207°N），覆盖我国东部地区和周边的海洋，共包含99×99个网格，水平分辨率为12 km，模式层顶设为50 hPa。模拟时间为2017年12月10日00时到31日18时（北京时，下同），时间积分步长为180 s，模式计算结果为逐小时输出，前48 h为spin-up时段。所用数据：1）NCEP颁布的再分析1°×1°气象场资料，时间分辨率为6 h，通过前处理程序WPS为模拟区域提供气象初始条件。2）使用全球化学模式MOZART-4为模拟区域提供化学初始条件以及化学边界条件。3）人为排放源选用清华大学MEIC源清单，基准年为2016年，分辨率为0.25°×0.25°，生物源选择MEGAN计算得到的生物质排放源数据。其他物理化学参数化方案如表1所示。 1.3 试验设计
在本研究的模拟中，共进行两组试验来体现BC对地面O3的影响：试验1控制试验，将模式的气溶胶反馈机制打开，使之包含模式中所有气溶胶物种对辐射的直接效应和间接效应（All-aerosol），即所有气溶胶的光学厚度都会被计算出来并传递到辐射传输模式（Iacono et al.，2008）参与短波和长波辐射的相关计算;试验2敏感性试验，同样将气溶胶反馈机制打开，但将其中BC的辐射效应去除（All-aerosol-exBC），而其他气溶胶则与控制试验中设置相同并依然有效（Wang et al.，2016）。控制试验与敏感性试验的差值作为BC影响O3的效应。
2 观测结果分析
2.1 不同质量浓度BC影响下的O3质量浓度日变化特征
图1为四季高、低BC质量浓度水平下近地面O3质量浓度日变化曲线。2016—2017年BC的年平均质量浓度为1.29 μg/m3，将质量浓度值高于1.29 μg/m3的BC定义为高质量浓度BC，质量浓度值低于1.29 μg/m3的BC定义为低质量浓度BC，即图1中的高BC与低BC。根据O3的日变化规律（张远航等，1998），从08时开始，南京近地面O3质量浓度逐渐升高。午后光化学反应较强，O3质量浓度达到一天中的最大值，即光化学作用产生大量O3。从上午开始，边界层不断向上发展、垂直湍流加强，边界层上部的较高质量浓度O3不断被向下挟卷（Zhang and Rao，1999），即物理作用增加了近地面O3，在光化学和挟卷的共同作用下，15时左右O3达到日最大值。由图1可见，除了夏季，高、低BC质量浓度下的O3質量浓度均存在明显差异，高BC下O3质量浓度始终小于低BC时，秋季差异最明显，15时左右，O3质量浓度差异最大可达35 μg/m3;而夏季高、低BC的O3浓度差异最小。总体而言，高BC影响下的O3质量浓度小于低BC影响下的O3质量浓度，在一年四季中均存在。
图2a、b、c、d分别为春夏秋冬BC与O3质量浓度关系的散点图，其中，BC与O3的质量浓度值均为08—18时的非夜间时段。结果表明，春夏秋冬四个季节，BC和O3的相关系数分别为-0.28、-0.13、-0.16、-0.38，且均通过95%置信度的显著性检验，负相关关系显著;其中，冬季两者的负相关系数较大，夏季负相关系数较小，这与图1分析的结果吻合。冬季太阳辐射强度较弱、静稳天较多，BC积聚在边界层以下，BC在边界层上部吸收较多的短波辐射，而在下部使温度降低、大气层结更趋于稳定，NO得到集聚;较弱的光化学反应以及增强的NO对O3的消耗使得地面O3浓度降低，BC和O3的负相关更显著。而在夏季，太阳辐射较强、持续时间长、光化学反应较强烈;此外，在夏季偏东南风的影响下（漏嗣佳等，2010），洁净的海洋气团和降水对BC有稀释和清除作用。夏季大气层结最不稳定，光化学反应最强、BC浓度最低，三者叠加，导致夏季BC与O3的相关性较不显著。
图2e、f、g、h分别为春夏秋冬四个季节PM2.5与O3的质量浓度关系的散点图，PM2.5和O3的相关系数分别为-0.21、0.19、0.04、-0.18，除秋季外其余三个季节均通过95%置信度的显著性检验。可以看出，不同季节PM2.5与O3的相关性和BC与O3的显著负相关特征不同，在各季节BC相关系数的符号并不一致，冬春为负相关、夏秋为正相关，且相关系数都较小。这可能是由于PM2.5中的主要成分是硫酸盐、硝酸盐和有机物组成的散射性气溶胶，其对边界层结构和光解率的影响与BC有显著的区别，导致其对臭氧影响的不确定性很大。
2.2 近地面O3与BC、PM2.5及其他污染物的关系
影响光化学O3产生的因素较多，从光解率和非均相化学上看PM2.5中的非BC成分也可能会抑制O3的生成;从光化学反应上看，O3前体物NOx等的浓度也会影响O3的形成，为此需进一步讨论O3与PM2.5、NOx、SO2、以及BC/PM2.5比值的变化关系，各数据仍采用08—18时的非夜间时段。将BC占PM2.5中的比值进一步细分为五档，分别为0～1%、1%～2%、2%～3%、3%～4%和4%以上，统计各占比下O3、SO2、NOx及PM2.5的质量浓度（图3）。由图3a可以看出，当BC/PM2.5逐渐增大时，O3质量浓度随BC/PM2.5比值的升高迅速下降;PM2.5和SO2的质量浓度则变化不大。BC是一次污染物，而PM2.5的很大部分源自二次生成，因此PM2.5基本不随BC变化;NOx随BC/PM2.5比值的升高明显上升，NOx浓度的来源之一为交通源（Liu et al.，2018），和BC有同源性（Wang et al.，2011），为NOx浓度升高的原因之一。考虑到BC是PM2.5的组分，就整体而言（图3b），当PM2.5质量浓度为80～120 μg/m3时，O3质量浓度减少不明显，约为15 μg/m3，并没有图3a中BC/PM2.5与O3变化关系那么显著。这进一步说明了高浓度的BC对O3抑制作用明显，而PM2.5中的非BC成分对O3的抑制作用较弱。
3 数值模拟结果
3.1 数值模拟结果和观测数据的对比
由观测资料仅能得到BC与O3之间存在负相关，推测可能是BC抑制边界层发展进而通过物理的或化学的过程降低O3。本节通过数值模拟的方法，以一次个例模拟定量探讨BC影响边界层进而改变近地面O3的物理化学机制。
模式对大气污染要素的良好模拟是定量研究的前提。图4和图5分别为污染物和气象要素与观测值的对比。污染物的对比时段为12月21日00时—31日23时，气象要素的对比时段为12月21日14时—31日17时。模式较好地体现了污染物质量浓度时间变化趋势，基本模拟出BC、O3、PM2.5质量浓度日均变化、浓度增长、消减的变化趋势，模式与观测值的相关系数分别为0.48、0.57、0.5。但模式模拟的BC和PM2.5较观测值偏高，O3模拟值相对偏低，其中PM2.5浓度峰值与实际观测相差较大，造成这种差异的原因可能在于：1）排放源的空间和时间分辨率不够高;2）模式初始场和边界条件不准确;3）模式中化学反应过程的模拟不够完善。总体而言，数值模式可满足本研究需要。 在温度、相对湿度和风速（WS）的模拟中，相关系数分别为0.88、0.61和0.44。根据风向（WD）的特性，直接计算其相关系数会出现一定的偏差，因此参考Kwok（2009）的方法引入了一致性指数IOAwdir用于判断风向模拟值和观测值的相关性，本模拟风向IOAwdir为0.8。可以看出模拟值与观测值有较好的一致性，且通过95%置信度的显著性检验，地面温度的相关性最高，风速的相关性最低，也依然处于可接受的范围。
3.2 地表BC和O3差值的水平浓度分布
图6是模拟区域内BC质量浓度以及无BC（敏感试验）、有BC（控制试验）时O3质量浓度差值的近地面水平分布，时间分别为2017年12月29日12时（图6a）以及2017年12月30日12时（图6b）。BC的水平分布具有较大的非均匀性，这主要与BC排放源的非均匀性有关，同时受到复杂风场的影响。图6中O3差值高值区分布在湖北、安徽、以及江苏的东部地区，恰与BC的高值区基本吻合。12月30日O3差值高值区有增强的趋势，且此高值区和BC都随着北风向南推进，BC高值区和O3差值高值区仍然基本重合，即BC质量浓度高，O3差值大，BC对近地面O3的抑制作用较明显。3.3节将通过模式的物理、化学过程量分析考察BC对边界层发展的影响，进而再对南京及周边O3的影响。
3.3 O3物理化学过程量分析
对流层O3生成过程中各项物理化学过程直接影响着O3浓度的变化（朱彬，2012;Li et al.，2015）。涉及的过程量包括：1）平流贡献量（ADV：advection），反映平流输送作用对O3浓度的贡献，与风场和O3浓度有关;2）垂直混合量（VMIX：vertical mixing），体现垂直混合作用对O3浓度的贡献，与湍流和O3垂直梯度有关（Zhu et al.，2015）;3）化学贡献量（CHEM：chemistry），是光化学反应对O3浓度的净贡献量，包括生成与消耗作用。此外，由于对流贡献量（CONV：convection）在本次的模拟里贡献很小，因此在本研究中不考虑对流贡献量。
12月29日08—10时，南京地区的近地面O3（图7a）浓度升高缓慢，质量浓度保持在20 μg·m-3附近。从11时开始，无BC实验的O3质量浓度升高较快，相比有BC试验下的O3质量浓度高很多，说明BC对O3的抑制作用较明显，并在15时质量浓度差值达到最大值，为38 μg·m-3;15时以后两个试验下的O3质量浓度差值略减小。从无BC反馈实验的过程量变化（图7b）看，垂直混合过程（VMIX）始终对地面O3变化起最大正贡献（15.0～36.2 μg·m-3·h-1），而化学反应过程（CHEM）则始终为负贡献（-2.4～-29.0 μg·m-3·h-1），平流过程（ADV）除了在11时为负外，其他时间都为正贡献（-4.0～-6.0 μg·m-3·h-1）。CHEM为负是因为在冬季较弱的辐射和较低的温度下，形成O3的光化学反应条件处于NOx过量的VOCs控制区（Sillman，1995），过高的NO可将地表附近的O3快速消耗，依据是判断光化学条件处于VOCs控制区的指标HCHO/NOy（NOy=NOx+PAN+HNO3+NO3+2×N2O5+HONO+HNO4）一直小于0.28。图7c为BC对O3各过程贡献量和净贡献量（有BC试验减去无BC试验），可见，由于有BC的反馈，CHEM负贡献进一步加大，这主要是由于BC抑制了边界层的发展，导致中午前后NOx在地表增高，在NOx过量的VOCs控制区会使O3进一步降低。有BC时，ADV的贡献大部分时间为进一步降低，这主要是因为地面风速受到抑制（减少了1.2 m/s），上风输送的O3减少。VMIX的变化在不同时刻不一致、有增有减，这可能不是BC效应主导的。总之，在29日的个例中，BC的反馈作用主要是通过减少化学生成和减少平流输入从而减少地面O3，与Gao et al.（2018）的结果有些差异。
12月30日，BC效应与29日有所不同。30日10—13时，BC的影响使地面O3下降（图8a），无BC反馈的试验过程分析（图8b）显示，VMIX（约20.0 μg·m-3·h-1）和ADV（5.0～15.0 μg·m-3·h-1）是白天O3增加的主要机制，而CHEM（-14.6～-24.6 μg·m-3·h-1）仍然是O3减少的主要机制。从有无BC效应的差值（图8c）看，30日11—12时ADV和VMIX使近地面O3降低，CHEM使O3增加;12时之后，ADV和CHEM使O3增加而VMIX仍然使O3减少。12时前后ADV的反转主要是由于此时风速明显增大（如图5d所示;风速从8时的3.6 m/s，增加到14时的8.4 m/s），上风O3平流输入增强所致。而BC效应导致的CHEM增加是由于30日风速较大，地面NOx下降，对地面O3的滴定作用减轻。总之，在30日的个例中，午前BC的反馈作用主要是通过抑制垂直湍流和减少上风向O3平流使南京O3减少;午后主要是通过增加上风平流和减少化学损耗使O3增加。
4 结论
本研究利用南京地面站点2016—2017年近地面黑碳气溶胶（BC）和臭氧（O3）小时观测资料，对比分析了不同季节BC与O3的关系，并利用WRF-Chem模式开展了BC对O3影响冬季个例的数值模拟，得到以下結论：
1）观测资料分析表明，高质量浓度BC日（高于平均值）的O3质量浓度值明显比低质量浓度BC（低于平均值）的O3质量浓度值低，秋冬季高质量浓度BC对O3的抑制作用明显强于春夏季，且秋冬季BC与O3反相关关系比春夏季更明显。而PM2.5与O3相关关系较不显著。
2）数值实验发现，有无BC实验的近地面O3质量浓度差值高值区和BC质量浓度高值区吻合，说明BC对O3质量浓度起到了抑制作用，印证了观测发现。 3）2個个例的数值模式过程分析进一步证明：BC可以通过抑制边界层发展，使近地面NOx积聚从而减少O3的化学生成（VOCs控制区）;以及通过抑制边界层垂直湍流交换，减少边界层上部O3向下的湍流输送从而减少O3;也可以通过减少近地面风速从而减少O3的平流输入从而减少地面O3。不同个例的主要控制因子不同，需要详细分析。
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Observation alanalysis and numerical simulation of effect of black carbon on ozone in Nanjing and its surrounding areas
ZHU Bin1，2，ZHI Lirong1，LU Wen1，GAO Jinhui3，HOU Xuewei1，2
1Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters（CIC-FEMD）/Key Laboratory of Meteorological Disaster，Ministry of Education （KLME），Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044，China;
2Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044，China;
3Sichuan Provincial Key Laboratory of Plateau Atmosphere and Environment，School of Atmospheric Science，Chengdu University of Information Engineering，Chengdu 610225，China
Based on the hourly observation data of black carbon （BC） and ozone （O3） at Nanjing ground station from 2016 to 2017，the relationship between BC and near surface O3 in different seasons was analyzed.Results shows that the O3 value under the influence of high BC （higher than average） is significantly lower than that under the influence of low BC （lower than average）.The inhibition effect is obviously stronger in autumn and winter than in spring and summer，and the negative correlation between BC and O3 is significantly higher in autumn and winter than in spring and summer，while the negative correlation between PM2.5 and O3 is not significant.Based on the WRF-Chem model，the numerical simulations of BC feedback effect on O3 are carried out for the cases in December 2017，and the results confirm that BC has negative feedback effect on O3.The influencing mechanisms are as follows：BC can reduce the photochemical production of ozone （VOCs control area） by inhibiting the development of boundary layer and accumulating NOx near the ground;BC can reduce the downward turbulent transport of high O3 in the upper part of the boundary layer by suppressing the vertical turbulent exchange in the boundary layer，so as to reduce O3 near the ground;BC can reduce the advection input of O3 from upwind region by reducing the near ground wind speed，so as to reduce the ground O3.The main control factors of the cases are different and should be analyzed in detail.
black carbon;photochemical ozone;observational analysis;numerical simulation
doi：10.13878/j.cnki.dqkxxb.20190415002
（責任编辑：张福颖）
关键词 黑碳气溶胶; 光化学臭氧; 观测分析; 数值模拟
近地面臭氧（O3）是控制低层大气化学反应与循环的重要因子（Inman et al.，1971），对人类健康及地表生态系统有直接的影响（Fiore et al.，2008）。O3具有强氧化性，它极易与其他具有氧化性的光化学反应产物混合，形成光化学烟雾。黑碳气溶胶（Black Carbon，BC）是大气气溶胶的重要组成成分，来源可分为自然源与人为源两种（宿兴涛和王汉杰，2009），主要由生物质和化石燃料的不完全燃烧产生，是一种对太阳短波辐射有强烈吸收的含碳物质（Kompalli et al.，2014），在大气层顶产生正的辐射强迫（张靖和银燕，2008）。BC不仅对气候变化有重要影响，而且对人类健康造成较大危害（Highwood and Kinnersley，2006），因为BC的粒径通常在0.001～1 μm之间，能进入人体的呼吸道和肺泡，并直接与血液接触。有研究表明（Nenes et al.，2002），BC通过吸收和反射太阳辐射，改变地表和大气之间的能量收支平衡，也可以通过动力和云物理过程控制云凝结核的形成，加速云的蒸发，从而影响区域大尺度环流和水循环。
在当前我国区域性大气复合污染的背景下，BC与O3在大气中并存，它们之间可以通过BC影响光解率、O3在BC表面的非均相化学以及通过BC影响边界层结构进而影响O3的方式发生相互作用。Dickerson（1997）通过研究发现BC对太阳短波辐射的吸收作用会进一步抑制O3前体物的光解速率，使得光化学反应的强度降低、减少了O3的生成。Ding et al.（2016）利用在线大气化学模式证实BC在大气中对短波辐射的吸收会对大气起到加热作用，当边界层以上的大气被加热后，这会增加大气的稳定度同时会抑制边界层的发展。Gao et al.（2018）利用WRF-Chem模式模拟表明，白天南京地区BC浓度较高时，入射的太阳短波辐射被吸收并加热了边界层以上的大气使得边界层的发展受到抑制，进而造成湍流强度变弱使得高空向地面湍流输送的O3明显减少，结果导致地面O3浓度在正午前降低，其中在12时（北京时）體积分数最大减少量达到16.4×10-6。葛茂发等（2009）研究表明，挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在大气中经过复杂的光化学反应可形成以O3为主的二次光化学氧化剂，并以大气气溶胶为介质发生非均相反应，使大气污染更严重。
作为我国经济最发达的地区之一，长江三角洲地区的环境问题一直是人们关注的热点。近年来随着城市化快速发展，长三角地区的空气污染严重，主要体现为大气气溶胶污染和光化学污染，大气气溶胶中BC占据的质量比较小，约为百分之几至百分之十几（秦世广等，2001）。尽管BC的占比较小，但对于气候变化、空气质量等起着重要作用。本研究通过对南京北郊2016—2017年两年地面观测数据分析，在Gao et al.（2018）的基础上，进一步从长期观测的角度探讨BC与近地面O3的关系以及季节特征。再采用WRF-Chem模式模拟有无BC两组个例试验，定量分析南京地区BC对近地面O3浓度影响的物理、化学机制。这对于深入了解该地区O3的特征具有理论和实际意义，同时也为本地区制定更有针对性的BC和O3联合控制措施提供合理的科学依据。
1 资料和方法
1.1 采样时间地点
BC和近地面O3观测时段为2016年1月1日—2017年12月31日。考虑近地面光化学O3的生成主要在非降水日，因此去除了有降水时段的数据。O3、PM2.5数据来自中国环境监测总站对外发布的逐小时浓度值。BC和NOx分别采用黑碳仪AE-33和赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪，采样点设在南京信息工程大学气象楼顶（118.42°E，32.12°N），海拔高度62 m。观测站点东边约500 m处为快速公路，其东北和东南方向上分布有扬子石化、南京钢铁集团等大型化工、能源企业，地区空气质量具有一定的污染区域特性。
1.2 模式设置及参数化方案
选用的模式为WRF-Chem模式，双重模拟区域，D1覆盖我国中东部地区，分辨率为36 km，地表至模式顶层为38层，2 km以下加密为12层。D2中心点经纬度坐标为（118.717°E，32.207°N），覆盖我国东部地区和周边的海洋，共包含99×99个网格，水平分辨率为12 km，模式层顶设为50 hPa。模拟时间为2017年12月10日00时到31日18时（北京时，下同），时间积分步长为180 s，模式计算结果为逐小时输出，前48 h为spin-up时段。所用数据：1）NCEP颁布的再分析1°×1°气象场资料，时间分辨率为6 h，通过前处理程序WPS为模拟区域提供气象初始条件。2）使用全球化学模式MOZART-4为模拟区域提供化学初始条件以及化学边界条件。3）人为排放源选用清华大学MEIC源清单，基准年为2016年，分辨率为0.25°×0.25°，生物源选择MEGAN计算得到的生物质排放源数据。其他物理化学参数化方案如表1所示。 1.3 试验设计
在本研究的模拟中，共进行两组试验来体现BC对地面O3的影响：试验1控制试验，将模式的气溶胶反馈机制打开，使之包含模式中所有气溶胶物种对辐射的直接效应和间接效应（All-aerosol），即所有气溶胶的光学厚度都会被计算出来并传递到辐射传输模式（Iacono et al.，2008）参与短波和长波辐射的相关计算;试验2敏感性试验，同样将气溶胶反馈机制打开，但将其中BC的辐射效应去除（All-aerosol-exBC），而其他气溶胶则与控制试验中设置相同并依然有效（Wang et al.，2016）。控制试验与敏感性试验的差值作为BC影响O3的效应。
2 观测结果分析
2.1 不同质量浓度BC影响下的O3质量浓度日变化特征
图1为四季高、低BC质量浓度水平下近地面O3质量浓度日变化曲线。2016—2017年BC的年平均质量浓度为1.29 μg/m3，将质量浓度值高于1.29 μg/m3的BC定义为高质量浓度BC，质量浓度值低于1.29 μg/m3的BC定义为低质量浓度BC，即图1中的高BC与低BC。根据O3的日变化规律（张远航等，1998），从08时开始，南京近地面O3质量浓度逐渐升高。午后光化学反应较强，O3质量浓度达到一天中的最大值，即光化学作用产生大量O3。从上午开始，边界层不断向上发展、垂直湍流加强，边界层上部的较高质量浓度O3不断被向下挟卷（Zhang and Rao，1999），即物理作用增加了近地面O3，在光化学和挟卷的共同作用下，15时左右O3达到日最大值。由图1可见，除了夏季，高、低BC质量浓度下的O3質量浓度均存在明显差异，高BC下O3质量浓度始终小于低BC时，秋季差异最明显，15时左右，O3质量浓度差异最大可达35 μg/m3;而夏季高、低BC的O3浓度差异最小。总体而言，高BC影响下的O3质量浓度小于低BC影响下的O3质量浓度，在一年四季中均存在。
图2a、b、c、d分别为春夏秋冬BC与O3质量浓度关系的散点图，其中，BC与O3的质量浓度值均为08—18时的非夜间时段。结果表明，春夏秋冬四个季节，BC和O3的相关系数分别为-0.28、-0.13、-0.16、-0.38，且均通过95%置信度的显著性检验，负相关关系显著;其中，冬季两者的负相关系数较大，夏季负相关系数较小，这与图1分析的结果吻合。冬季太阳辐射强度较弱、静稳天较多，BC积聚在边界层以下，BC在边界层上部吸收较多的短波辐射，而在下部使温度降低、大气层结更趋于稳定，NO得到集聚;较弱的光化学反应以及增强的NO对O3的消耗使得地面O3浓度降低，BC和O3的负相关更显著。而在夏季，太阳辐射较强、持续时间长、光化学反应较强烈;此外，在夏季偏东南风的影响下（漏嗣佳等，2010），洁净的海洋气团和降水对BC有稀释和清除作用。夏季大气层结最不稳定，光化学反应最强、BC浓度最低，三者叠加，导致夏季BC与O3的相关性较不显著。
图2e、f、g、h分别为春夏秋冬四个季节PM2.5与O3的质量浓度关系的散点图，PM2.5和O3的相关系数分别为-0.21、0.19、0.04、-0.18，除秋季外其余三个季节均通过95%置信度的显著性检验。可以看出，不同季节PM2.5与O3的相关性和BC与O3的显著负相关特征不同，在各季节BC相关系数的符号并不一致，冬春为负相关、夏秋为正相关，且相关系数都较小。这可能是由于PM2.5中的主要成分是硫酸盐、硝酸盐和有机物组成的散射性气溶胶，其对边界层结构和光解率的影响与BC有显著的区别，导致其对臭氧影响的不确定性很大。
2.2 近地面O3与BC、PM2.5及其他污染物的关系
影响光化学O3产生的因素较多，从光解率和非均相化学上看PM2.5中的非BC成分也可能会抑制O3的生成;从光化学反应上看，O3前体物NOx等的浓度也会影响O3的形成，为此需进一步讨论O3与PM2.5、NOx、SO2、以及BC/PM2.5比值的变化关系，各数据仍采用08—18时的非夜间时段。将BC占PM2.5中的比值进一步细分为五档，分别为0～1%、1%～2%、2%～3%、3%～4%和4%以上，统计各占比下O3、SO2、NOx及PM2.5的质量浓度（图3）。由图3a可以看出，当BC/PM2.5逐渐增大时，O3质量浓度随BC/PM2.5比值的升高迅速下降;PM2.5和SO2的质量浓度则变化不大。BC是一次污染物，而PM2.5的很大部分源自二次生成，因此PM2.5基本不随BC变化;NOx随BC/PM2.5比值的升高明显上升，NOx浓度的来源之一为交通源（Liu et al.，2018），和BC有同源性（Wang et al.，2011），为NOx浓度升高的原因之一。考虑到BC是PM2.5的组分，就整体而言（图3b），当PM2.5质量浓度为80～120 μg/m3时，O3质量浓度减少不明显，约为15 μg/m3，并没有图3a中BC/PM2.5与O3变化关系那么显著。这进一步说明了高浓度的BC对O3抑制作用明显，而PM2.5中的非BC成分对O3的抑制作用较弱。
3 数值模拟结果
3.1 数值模拟结果和观测数据的对比
由观测资料仅能得到BC与O3之间存在负相关，推测可能是BC抑制边界层发展进而通过物理的或化学的过程降低O3。本节通过数值模拟的方法，以一次个例模拟定量探讨BC影响边界层进而改变近地面O3的物理化学机制。
模式对大气污染要素的良好模拟是定量研究的前提。图4和图5分别为污染物和气象要素与观测值的对比。污染物的对比时段为12月21日00时—31日23时，气象要素的对比时段为12月21日14时—31日17时。模式较好地体现了污染物质量浓度时间变化趋势，基本模拟出BC、O3、PM2.5质量浓度日均变化、浓度增长、消减的变化趋势，模式与观测值的相关系数分别为0.48、0.57、0.5。但模式模拟的BC和PM2.5较观测值偏高，O3模拟值相对偏低，其中PM2.5浓度峰值与实际观测相差较大，造成这种差异的原因可能在于：1）排放源的空间和时间分辨率不够高;2）模式初始场和边界条件不准确;3）模式中化学反应过程的模拟不够完善。总体而言，数值模式可满足本研究需要。 在温度、相对湿度和风速（WS）的模拟中，相关系数分别为0.88、0.61和0.44。根据风向（WD）的特性，直接计算其相关系数会出现一定的偏差，因此参考Kwok（2009）的方法引入了一致性指数IOAwdir用于判断风向模拟值和观测值的相关性，本模拟风向IOAwdir为0.8。可以看出模拟值与观测值有较好的一致性，且通过95%置信度的显著性检验，地面温度的相关性最高，风速的相关性最低，也依然处于可接受的范围。
3.2 地表BC和O3差值的水平浓度分布
图6是模拟区域内BC质量浓度以及无BC（敏感试验）、有BC（控制试验）时O3质量浓度差值的近地面水平分布，时间分别为2017年12月29日12时（图6a）以及2017年12月30日12时（图6b）。BC的水平分布具有较大的非均匀性，这主要与BC排放源的非均匀性有关，同时受到复杂风场的影响。图6中O3差值高值区分布在湖北、安徽、以及江苏的东部地区，恰与BC的高值区基本吻合。12月30日O3差值高值区有增强的趋势，且此高值区和BC都随着北风向南推进，BC高值区和O3差值高值区仍然基本重合，即BC质量浓度高，O3差值大，BC对近地面O3的抑制作用较明显。3.3节将通过模式的物理、化学过程量分析考察BC对边界层发展的影响，进而再对南京及周边O3的影响。
3.3 O3物理化学过程量分析
对流层O3生成过程中各项物理化学过程直接影响着O3浓度的变化（朱彬，2012;Li et al.，2015）。涉及的过程量包括：1）平流贡献量（ADV：advection），反映平流输送作用对O3浓度的贡献，与风场和O3浓度有关;2）垂直混合量（VMIX：vertical mixing），体现垂直混合作用对O3浓度的贡献，与湍流和O3垂直梯度有关（Zhu et al.，2015）;3）化学贡献量（CHEM：chemistry），是光化学反应对O3浓度的净贡献量，包括生成与消耗作用。此外，由于对流贡献量（CONV：convection）在本次的模拟里贡献很小，因此在本研究中不考虑对流贡献量。
12月29日08—10时，南京地区的近地面O3（图7a）浓度升高缓慢，质量浓度保持在20 μg·m-3附近。从11时开始，无BC实验的O3质量浓度升高较快，相比有BC试验下的O3质量浓度高很多，说明BC对O3的抑制作用较明显，并在15时质量浓度差值达到最大值，为38 μg·m-3;15时以后两个试验下的O3质量浓度差值略减小。从无BC反馈实验的过程量变化（图7b）看，垂直混合过程（VMIX）始终对地面O3变化起最大正贡献（15.0～36.2 μg·m-3·h-1），而化学反应过程（CHEM）则始终为负贡献（-2.4～-29.0 μg·m-3·h-1），平流过程（ADV）除了在11时为负外，其他时间都为正贡献（-4.0～-6.0 μg·m-3·h-1）。CHEM为负是因为在冬季较弱的辐射和较低的温度下，形成O3的光化学反应条件处于NOx过量的VOCs控制区（Sillman，1995），过高的NO可将地表附近的O3快速消耗，依据是判断光化学条件处于VOCs控制区的指标HCHO/NOy（NOy=NOx+PAN+HNO3+NO3+2×N2O5+HONO+HNO4）一直小于0.28。图7c为BC对O3各过程贡献量和净贡献量（有BC试验减去无BC试验），可见，由于有BC的反馈，CHEM负贡献进一步加大，这主要是由于BC抑制了边界层的发展，导致中午前后NOx在地表增高，在NOx过量的VOCs控制区会使O3进一步降低。有BC时，ADV的贡献大部分时间为进一步降低，这主要是因为地面风速受到抑制（减少了1.2 m/s），上风输送的O3减少。VMIX的变化在不同时刻不一致、有增有减，这可能不是BC效应主导的。总之，在29日的个例中，BC的反馈作用主要是通过减少化学生成和减少平流输入从而减少地面O3，与Gao et al.（2018）的结果有些差异。
12月30日，BC效应与29日有所不同。30日10—13时，BC的影响使地面O3下降（图8a），无BC反馈的试验过程分析（图8b）显示，VMIX（约20.0 μg·m-3·h-1）和ADV（5.0～15.0 μg·m-3·h-1）是白天O3增加的主要机制，而CHEM（-14.6～-24.6 μg·m-3·h-1）仍然是O3减少的主要机制。从有无BC效应的差值（图8c）看，30日11—12时ADV和VMIX使近地面O3降低，CHEM使O3增加;12时之后，ADV和CHEM使O3增加而VMIX仍然使O3减少。12时前后ADV的反转主要是由于此时风速明显增大（如图5d所示;风速从8时的3.6 m/s，增加到14时的8.4 m/s），上风O3平流输入增强所致。而BC效应导致的CHEM增加是由于30日风速较大，地面NOx下降，对地面O3的滴定作用减轻。总之，在30日的个例中，午前BC的反馈作用主要是通过抑制垂直湍流和减少上风向O3平流使南京O3减少;午后主要是通过增加上风平流和减少化学损耗使O3增加。
4 结论
本研究利用南京地面站点2016—2017年近地面黑碳气溶胶（BC）和臭氧（O3）小时观测资料，对比分析了不同季节BC与O3的关系，并利用WRF-Chem模式开展了BC对O3影响冬季个例的数值模拟，得到以下結论：
1）观测资料分析表明，高质量浓度BC日（高于平均值）的O3质量浓度值明显比低质量浓度BC（低于平均值）的O3质量浓度值低，秋冬季高质量浓度BC对O3的抑制作用明显强于春夏季，且秋冬季BC与O3反相关关系比春夏季更明显。而PM2.5与O3相关关系较不显著。
2）数值实验发现，有无BC实验的近地面O3质量浓度差值高值区和BC质量浓度高值区吻合，说明BC对O3质量浓度起到了抑制作用，印证了观测发现。 3）2個个例的数值模式过程分析进一步证明：BC可以通过抑制边界层发展，使近地面NOx积聚从而减少O3的化学生成（VOCs控制区）;以及通过抑制边界层垂直湍流交换，减少边界层上部O3向下的湍流输送从而减少O3;也可以通过减少近地面风速从而减少O3的平流输入从而减少地面O3。不同个例的主要控制因子不同，需要详细分析。
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Observation alanalysis and numerical simulation of effect of black carbon on ozone in Nanjing and its surrounding areas
ZHU Bin1，2，ZHI Lirong1，LU Wen1，GAO Jinhui3，HOU Xuewei1，2
1Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters（CIC-FEMD）/Key Laboratory of Meteorological Disaster，Ministry of Education （KLME），Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044，China;
2Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044，China;
3Sichuan Provincial Key Laboratory of Plateau Atmosphere and Environment，School of Atmospheric Science，Chengdu University of Information Engineering，Chengdu 610225，China
Based on the hourly observation data of black carbon （BC） and ozone （O3） at Nanjing ground station from 2016 to 2017，the relationship between BC and near surface O3 in different seasons was analyzed.Results shows that the O3 value under the influence of high BC （higher than average） is significantly lower than that under the influence of low BC （lower than average）.The inhibition effect is obviously stronger in autumn and winter than in spring and summer，and the negative correlation between BC and O3 is significantly higher in autumn and winter than in spring and summer，while the negative correlation between PM2.5 and O3 is not significant.Based on the WRF-Chem model，the numerical simulations of BC feedback effect on O3 are carried out for the cases in December 2017，and the results confirm that BC has negative feedback effect on O3.The influencing mechanisms are as follows：BC can reduce the photochemical production of ozone （VOCs control area） by inhibiting the development of boundary layer and accumulating NOx near the ground;BC can reduce the downward turbulent transport of high O3 in the upper part of the boundary layer by suppressing the vertical turbulent exchange in the boundary layer，so as to reduce O3 near the ground;BC can reduce the advection input of O3 from upwind region by reducing the near ground wind speed，so as to reduce the ground O3.The main control factors of the cases are different and should be analyzed in detail.
black carbon;photochemical ozone;observational analysis;numerical simulation
doi：10.13878/j.cnki.dqkxxb.20190415002
（責任编辑：张福颖）